核化学与放射化学

破除误解：放射性不是"被污染了"才有#

很多人以为放射性是某种人为的"脏东西"，是核电站或核试验留下的污染，自然界本不该有。

事实恰恰相反。

放射性是宇宙的本底。岩石里的铀和钍、空气里的氡、香蕉里的钾-40、你自己骨头里的微量放射性元素，都在无时无刻地衰变。

你每天都沐浴在来自岩石、宇宙射线和自身体内的天然辐射中，这是地球四十多亿年来的常态。

第二个误解：以为放射性物质会"永远危险"。

并非如此。每种放射性核素都有自己的半衰期——衰变掉一半所需的时间。半衰期短的几秒钟就衰变殆尽，半衰期长的（如铀-238 约 45 亿年）则几乎与地球同寿。危险程度和半衰期、剂量都密切相关，不能一概而论。

第三个常见混淆，是把"人工放射性"当成放射性的全部。1934 年，伊雷娜·约里奥-居里与弗雷德里克·约里奥用 α 粒子轰击铝，第一次制出自然界里原本观察不到的放射性核素。人工核素后来成为示踪剂与核医学的主力。它们并不比香蕉里的钾-40 更"不自然"，差别只在于谁把它造出来、以及半衰期有多短。

天然本底里，氡是必须单独点名的一项。铀、钍的衰变链会走到氡，氡是气体，能从岩石缝隙渗进室内。危害来自吸入后在肺部继续衰变，而不是来自"被核电站污染"。评估剂量必须把这条天然路径算进去，而不能只盯着人造源。

它是什么：核的不稳定与三种射线#

原子核由质子和中子挤在一起（见 atomic-structure）。当质子与中子的比例失衡，核就不稳定，会自发地"重组"成更稳定的形态，并甩出多余的能量与粒子。这个过程就是放射性衰变。

经典的三种射线，由卢瑟福在 1899 年依穿透力区分出 α、β 两类，γ 射线则由维拉尔（Paul Villard）于 1900 年发现、1903 年由卢瑟福命名：

• α 衰变：核甩出一个氦核（2 质子 + 2 中子）。穿透力最弱，一张纸就能挡住，但若吸入体内危害大。
• β 衰变：核内一个中子变成质子，同时射出一个电子。穿透力中等，需要金属薄板才能挡。
• γ 衰变：核释放高能光子（电磁波）。穿透力最强，需要厚铅或混凝土屏蔽。

衰变后，元素的质子数往往改变——这意味着一种元素真的变成了另一种。这是炼金术士梦寐以求却用化学手段永远做不到的事，核化学轻松实现。

这门学问的入口，是 1896 年亨利·贝克勒尔的一次阴雨天实验。他本想验证铀盐在阳光下会不会放出穿透性射线，巴黎却连日无阳光。

底片与铀盐在抽屉里放了几天，显影后仍有轮廓。射线不是被太阳激发出来的，而是铀自己发出来的。详见 放射性的发现。

玛丽·居里把这种现象命名为放射性。她判断辐射强度只跟样品里某种元素的含量有关，跟化合物形态几乎无关。

她与皮埃尔·居里从沥青铀矿中分出钋与镭。1903 年诺贝尔物理学奖授予贝克勒尔与居里夫妇。1911 年化学奖单独授予玛丽·居里，表彰她分离镭并测定其化学性质。

卢瑟福按穿透力把射线分成 α 与 β。α 粒子后来被证明就是氦核，β 粒子是电子，γ 是电磁辐射。有了这三种探针，他才在 1911 年前后用 α 粒子散射画出原子核的图像。核化学与原子结构从一开始就是同一条线索上的两章。

1913 年，弗雷德里克·索迪把"同一元素、不同质量"的核素称为同位素，字面意思是周期表上的"同一位置"。它们化学行为几乎一样，核行为可以完全不同。铀-238 与铀-235 就是这样：前者半衰期与地球年龄同量级，后者更容易裂变。化学手段几乎分不开它们，工程上只能利用那一点点质量差。

中子是 1932 年詹姆斯·查德威克确认的。它不带电，容易靠近原子核，于是成了最有效的核探针。恩里科·费米用中子轰击许多元素，得到一批人工放射性核素。同一条路，后来把铀带进了裂变。

半衰期：一把走得极准的钟#

半衰期最迷人的性质，是它恒定不变。

不管你加热、加压、施加化学反应，一种核素的半衰期纹丝不动——它只由核内部的物理规律决定，外界几乎奈何不得它。

正因如此，放射性衰变成了一把无比可靠的"时钟"。

最著名的应用是碳-14 测年。大气中持续生成微量碳-14，活着的生物通过呼吸和进食不断更新体内的碳-14。一旦死亡，碳-14 不再补充，只按 5730 年的半衰期稳定减少。测量残留比例，就能推算出生物死亡距今多久，可上溯约五万年。

这项技术由威拉德·利比（Willard Libby）发展，他因此获 1960 年诺贝尔化学奖，彻底改变了考古学与古生物学。

大气中的碳-14，主要来自宇宙射线产生的中子打在氮-14 上。活着的生物与大气二氧化碳交换，体内碳-14 比例跟着大气走。死亡切断交换，钟才开始走。利比的关键洞察，是把这座大气里的核反应，读成考古样品里的时钟。

半衰期描述的是大量原子核的统计行为。某一个核何时衰变，无法预报。样品越大、计数越久，年龄的不确定度越小。这把钟走得准，靠的是数量，不是单颗核的宿命。

地质学家则用半衰期更长的铀-铅、钾-氩等体系，把岩石和陨石的年龄测到几十亿年——地球约 45.4 亿岁的年龄、以及整张地质年代表的绝对刻度，正源于此。

利比最初采用的碳-14 半衰期约为 5568 年。后来的测量把常用值定在约 5730 年。考古年代仍常按旧约定先算出一个"放射碳年"，再靠树轮、珊瑚等独立标尺校正到日历年。

测年可靠与否，关键在样品死亡后是否与大气碳库切断，以及后来有没有被现代碳污染。约五万年的上限，来自残留信号已经弱到难以与本底分开。

地质上，铀-铅法同时使用铀-238 与铀-235 两条衰变链。两条链给出的年龄若一致，说明体系大致封闭；若不一致，往往是铅后来丢失。

钾-氩法看的是钾-40 既可通过电子俘获变成氩-40，也可通过 β 衰变成钙-40。氩是气体，岩石熔融时容易逃逸，所以特别适合给火成岩记下"上次熔化之后过了多久"。这些方法检验的不是半衰期有没有变，而是样品有没有守住子体。

核裂变：劈开原子核的发现#

1938 年底，一个改变历史的发现在柏林诞生。

化学家奥托·哈恩（Otto Hahn）和弗里茨·施特拉斯曼（Fritz Strassmann）用中子轰击铀，本想造出更重的元素，却在产物里反复检出钡——一个轻得多的元素。这违反了当时所有人的直觉。

哈恩把这个怪结果写信寄给了已流亡瑞典的物理学家莉泽·迈特纳（Lise Meitner）。迈特纳与她的侄子弗里施（Otto Frisch）在圣诞假期里给出了解释：铀核被劈成了两半，并释放出巨大的能量。他们借用生物学术语，把这个过程命名为"裂变"（fission）。

这是核化学（确认产物是钡）与核物理（解释能量来源）合力完成的发现——也直接通向了核反应堆与原子弹。

这里也藏着科学史上著名的不公：1944 年的诺贝尔化学奖只授予了哈恩一人，做出关键理论解释、却因身为犹太人被迫流亡的迈特纳被排除在外。今天，第 109 号元素被命名为"鿏"（meitnerium）以示纪念。

1933 年，利奥·西拉德在伦敦想到：若一次核反应放出的中子比打进去的还多，就可能自持。迈特纳与弗里施的估算给出了能量尺度。尼尔斯·玻尔与约翰·惠勒在 1939 年用液滴模型把裂变写成可计算的理论。化学检出钡，物理说明为什么劈开会放能，两条线在那一年接到一起。

裂变还会放出两到三个中子。若中子再打中邻近的可裂变核，就会形成链式反应。西拉德在 1933 年想到的，正是这条中子收支。

把每一代中子的增殖控制在刚好维持的水平，就是反应堆。让增殖在极短时间里失控增长，就是核爆炸的物理图像。这是同一机制上的分叉，不是两套无关的化学。

1942 年 12 月 2 日，费米在芝加哥大学体育场看台下的装置里，第一次让链式反应达到自持。此后的曼哈顿工程把同一套知识推向武器。

1945 年 8 月，一枚铀弹与一枚钚弹分别在广岛与长崎爆炸。军用与民用从此共享燃料循环的许多环节。这正是后来防扩散体制必须监督材料与设施、而不能只听口头声明的原因。见 核扩散。

《不扩散核武器条约》于 1968 年开放签署，1970 年生效。它把国家分成核武器国家与无核武器国家，并用国际原子能机构的保障监督去核对民用循环里的核材料。国际原子能机构本身成立于 1957 年。条约管不住所有行为者，但它把"核化学可以同时发电和造弹"这件事写进了国际法。

现实意义：双刃的力量#

核化学的应用横跨救人与杀人两极。

• 医学：放疗用 γ 射线杀死癌细胞；PET 扫描用短寿命放射性同位素给身体"拍内照"；碘-131 治疗甲状腺疾病。
• 能源：核电站受控释放裂变能，提供不排碳的电力；其放射性废料的长期处置仍是棘手难题。
• 武器：不受控的链式裂变与聚变，是核武器的原理——核化学知识的最沉重一面。
• 科研与工业：示踪原子、放射性测年、工业探伤，无处不在。

核电站把裂变放在慢化剂、冷却剂与控制棒构成的约束里，让链式反应以可调节的功率放热，再驱动汽轮机。新生中子里只有很小一部分是延迟中子，它们把反应性的时间尺度拉长到机械装置来得及响应。

没有这条物理缝隙，堆就无法用控制棒稳住。详见 核能。放射性废料里既有短寿命裂变产物，也有钚、镅等长寿命锕系核素。处置面对的是地质时间，不是年报周期。

慢化剂把快中子变成更容易再引发裂变的慢中子。控制棒则吸收中子，把增殖往下拉。这两步用的是核反应截面与材料选择，不是操作步骤。核裂变的能量账，最终仍要回到结合能曲线上去读。

武器一侧，关键仍是能否在中子大量逃逸之前，把足够多的可裂变材料组装到超临界。氢弹则在裂变放能之外，再触发氘、氚一类轻核的聚变。具体装配方式属于另一类文献。这里只需看清：能量来自核结合能曲线的两端。

核医学选的是另一套半衰期。氟-18 约 110 分钟，刚好够合成示踪剂、注射并完成正电子显像。碘-131 约 8 天，既能放出可用于显像的 γ，也能放出治疗用的 β。

钴-60 半衰期约 5.3 年，适合做成外照射源。选核看的是射线种类、能量、半衰期，以及它能否被化学手段送到靶器官。

跨域连接#

• 氧化还原反应：核衰变对化学环境几乎无动于衷，但放射性核素能跑多远、跑多快，几乎完全由它的氧化态说了算。锝在氧化条件下以高锝酸根存在，带负电、不被土壤吸附，随地下水长距离迁移；一旦被还原成 Tc(IV) 就沉淀固定在原地。这条分工正是处置场设计的核心逻辑：核物理定下危害持续多久，化学决定它是否留在原处。
• 结合能与质量亏损：每核子结合能随质量数先升后降、在铁附近达到峰值，同一条曲线就解释了为什么轻核聚变与重核裂变都放能——两端向中间靠拢都在释放结合能。它还划出一条可检验的边界：铁以上的元素无法再靠聚变供能，恒星一旦烧出铁核就失去了对抗自身引力的能源，坍缩随即发生。
• 地质年代表：放射性测年可靠与否，不在半衰期测得准，而在能否绕开"初始子体含量未知"与"体系是否封闭"这两个假设。等时线法用同一岩石中多个矿物拟合直线，让初始比值从截距里自己浮现；铀—铅体系用两条独立衰变链交叉验证，数据一旦落在谐和线之外，就直接暴露后期铅丢失。测年结论因此自带检错机制。
• 千新星与 r 过程：铁以上的重元素靠中子俘获生成，而快中子俘获需要极端的中子通量。2017 年那次双中子星并合把这条链条从推测变成了观测：引力波定位之后，光学望远镜看到抛射物在数天内由蓝转红，其变暗方式与重元素造成的高不透明度一致。这意味着金、铂之类元素的一个主要产地被直接指认了出来。
• 癌症：核医学的选核逻辑是一场半衰期权衡。锝-99m 半衰期约 6 小时、发射约 140 keV 的单一 γ 光子——长到够完成显像、短到不让患者持续受照；能量高到能穿出体外、又低到探测器挡得住。治疗端则反过来，选射程只有几个细胞直径的 α 或 β 发射体，再靠配体把核素精确送到肿瘤表面的靶标上。

参考文献#

• Choppin, G., Liljenzin, J.-O., Rydberg, J. & Ekberg, C. Radiochemistry and Nuclear Chemistry, 4th ed., Academic Press, 2013.
• Hahn, O. & Strassmann, F. "Über den Nachweis und das Verhalten der bei der Bestrahlung des Urans mittels Neutronen entstehenden Erdalkalimetalle." Naturwissenschaften, 27(1), 1939. DOI: 10.1007/BF01488241
• Meitner, L. & Frisch, O. R. "Disintegration of Uranium by Neutrons: a New Type of Nuclear Reaction." Nature, 143, 1939. DOI: 10.1038/143239a0
• Arnold, J. R. & Libby, W. F. "Age Determinations by Radiocarbon Content." Science, 110(2869), 1949. DOI: 10.1126/science.110.2869.678
• Becquerel, H. "Sur les radiations invisibles émises par les corps phosphorescents." Comptes Rendus, 122, 1896.
• Rutherford, E. "Uranium radiation and the electrical conduction produced by it." Philosophical Magazine, 47, 1899.
• Soddy, F. "Intra-atomic Charge." Nature, 92, 1913.
• Joliot, F. & Curie, I. "Artificial production of a new kind of radio-element." Nature, 133, 1934. DOI: 10.1038/133201a0
• United Nations. Treaty on the Non-Proliferation of Nuclear Weapons, opened for signature 1968, entered into force 1970.
• Bohr, N. & Wheeler, J. A. "The Mechanism of Nuclear Fission." Physical Review, 56, 1939. DOI: 10.1103/PhysRev.56.426

延伸阅读#

• Sime, R. L. Lise Meitner: A Life in Physics, University of California Press, 1996.
• Rhodes, R. The Making of the Atomic Bomb, Simon & Schuster, 1986.