拉乌尔定律

破除误解#

教科书常写：每种能进蒸气的组分，分压等于它的摩尔分数乘上同温度下纯组分的蒸气压。这行字能把不挥发溶质的旧结果收成特例，也能拿去谈两种都会蒸发的液体。它是热力学后来的读法。一八八七年五月那一页没有这行封面。范托夫和阿伦尼乌斯解释的是表上看起来的例外，也就是粒子数目比化学式多出来。解释不是把后到的公式印回那一页，这里也不编他们的页码。

盐会把误会焊死。按未拆开的化学式去数，许多盐把蒸气压压得比糖更低，像是定律在认物质种类。阿伦尼乌斯说明强电解质在水里拆成离子，一个化学式可以贡献不止一个粒子；弱电解质只拆开一部分，个数要靠解离程度去估。

亨利定律是另一套，它管稀溶质怎样分配，不管溶剂的液柱还剩多高。正偏差、负偏差和恒沸是离开直线之后的行为。乙醇与水形成最低沸点恒沸物，那是偏离，不是稀溶液规则自动铺到整杯混合物。

一八八七年五月的那一篇#

弗朗索瓦-马里·拉乌尔（François-Marie Raoult）在 1887 年 5 月 23 日的《法国科学院院刊》发表 “Loi générale des tensions de vapeur des dissolvants”。美国物理学会的物理学史专栏把发表日标在这一天。页码不编。题目说的是溶剂的蒸气压，不是两种挥发性液体从纯到纯的全组成图。

实验是不挥发溶质的稀溶液。专栏记述：低浓度的不挥发化合物，水里五种，另外十一种有机溶剂里十四种，然后测量它们对溶剂蒸气压的影响。在他覆盖的范围内，只要溶质的摩尔分数给定，溶剂蒸气压下降的分数就相同，不随溶质和溶剂的种类改口。相对下降跟着摩尔分数走，不跟着每升多少克或一百克溶剂里的克数走。水里那五种有机溶质，论文点了蔗糖、葡萄糖、酒石酸、柠檬酸和尿素；水之外的溶剂包括苯、乙醚、丙酮等。

测量用气压计法。管子浸在可加热、并不断搅动的水浴里。先记纯溶剂的蒸气压，再记溶进已知重量的固定物质之后的蒸气压。重量只是原料账，比较前要除以摩尔质量变成个数，再除以总个数。固定，是指这种物质自己几乎不进入蒸气，液柱短掉的一截可以算在溶剂头上。用今天的符号，相对下降写成溶质的摩尔分数：星号是纯溶剂在同一温度的蒸气压，没有星号的是溶液上方还能归给溶剂的那一份。这是结果的写法，不是院刊页上的印刷符号。

$$\frac{p^{*}-p}{p^{*}}=x$$

溶液越稀，这个分数越接近溶质个数除以溶剂个数。近似可以估算，但不能改写成除以溶剂克数。克数不按摩尔质量除一次，糖和尿素就排不进同一列。下降的比例若已经告诉你个数，再和称得的克数一比，未知溶质的摩尔质量也能反推出来。前提仍是溶质不进蒸气，而且溶液还停在稀窗口里。

一八八九年把稀写成窗口#

1889 年的长文把实验铺开。题名是 “Recherches expérimentales sur les tensions de vapeur des dissolutions”，刊在 Journal de Physique Théorique et Appliquée 8(1): 5–20，标识为 10.1051/jphystap:0188900800500。温度保持不变，比较纯溶剂的蒸气压和溶进已知重量固定物质之后的蒸气压，再把重量折成分子个数。

稀在这里不是形容词。他用来对照并抽出一般规律的那些溶液，大约是每 100 个溶剂分子对 3 到 5 个固定溶质分子。再稀，气压计上的差值太小，比较站不住；再浓，相对下降和浓度的比例就不再老实。出了这个窗口，你仍可以算出摩尔分数，却不能默认相对下降还等于它。1887 年的普遍性是窗口之内的普遍性。把任意浓度的任意混合物说成他已经量完，是把窗口拆掉。

固定物质在长文里的角色很具体：它占着个数，却几乎不把自己的蒸气送进气压计，液柱的变化可以记在溶剂名下。每 100 个溶剂分子只配 3 到 5 个这样的客人时，客人彼此还很少照面，溶剂的环境仍接近纯液体，相对下降才跟摩尔分数走成一条线。客人再多，溶剂分子周围的邻居就换了，直线让位给每种混合物自己的弯曲。

例外怎样被解释，公式怎样后到#

非盐的固定溶质在窗口里彼此接近，盐常常压得更低。若按未拆开的化学式去数，盐站到直线外侧。范托夫把稀溶液的渗透压写成与粒子浓度成正比，蒸气压下降、沸点升高、冰点下降就成了同一份粒子账的不同读数。阿伦尼乌斯指出强电解质拆成离子，化学式少计了个数。见 斯万特·阿伦尼乌斯。两人解释的是看起来的例外，没有在 1887 年 5 月 23 日的封面上写下后来那一行公式。

理想溶液的写法是后到的。每种能进蒸气的组分，分压等于它在液体里的摩尔分数，乘上它单独存在、同一温度时的蒸气压。

$$p_i=x_i p_i^{*}$$

溶质若完全不蒸发，溶剂这一行变成：溶剂分压等于溶剂摩尔分数乘纯溶剂蒸气压。相对下降于是正好等于溶质的摩尔分数。1887 年的结果是这一行的特例，不是这一行的封面。化学热力学里，理想溶液的溶剂化学势等于纯溶剂的化学势，加上一项与摩尔分数对数成正比的修正；蒸气若也理想，两边相等就交出这行分压式。真实混合物常在摩尔分数旁边再乘一个偏离系数，系数为一才叫理想。两种挥发组分若从头到尾都理想，总压是各分压之和，相加的规则见 气体定律。直线属不属于这杯液体，要由测量决定。

这行公式也容易被倒着读。看见分压与摩尔分数成正比，就以为 1887 年 5 月 23 日已经在谈任意两种挥发液体。那天的对象是不挥发溶质把溶剂的蒸气压压低多少。两种都会蒸发的液体、全程的理想直线，以及直线旁边的偏离系数，是后来用化学势把测量收进同一套语言时才写全的。范托夫和阿伦尼乌斯站在例外那一侧：他们说明盐为什么显得下降过多，不负责把封面的日期改掉。

溶剂这一端，稀溶质那一端#

威廉·亨利在 1803 年量过：温度相同，压强加倍，水吸收的气体在物质的量上大约也加倍。汽水与潜水那些读法已经写在 溶液与溶解度。这里只划界，不另开亨利的条目。

拉乌尔站在溶剂一端。溶剂几乎是纯的，蒸气压等于纯溶剂蒸气压乘上它还占的摩尔分数，失去的比例等于客人的摩尔分数。亨利站在稀溶质一端。溶质上方的分压正比于它的摩尔分数或浓度，比例常数由这一对溶质和溶剂共同决定，一般不等于溶质作为纯液体时的蒸气压。难溶气体往往没有方便的纯液态蒸气压，它在水里仍可以有自己的比例常数。

只有从纯溶剂到纯溶质都理想时，亨利常数才退回纯溶质的蒸气压，两套接成同一条直线。乙醇兑水不是这种情形，海水里的二氧化碳也不是。稀溶液里，溶剂接近纯，走拉乌尔；溶质被溶剂隔开，走亨利。两端的斜率受同一条热力学约束，约束不是合并。摩尔与物质的量则保证个数算得出来：同样一百克，摩尔质量差一倍，个数就差一倍，溶剂蒸气压的相对下降也差一倍。克浓度会把这两份溶液记成一样浓。

直线的上方、下方，和恒沸#

总蒸气压高于摩尔分数画出的直线，是正偏差：分子比理想混合更容易离开液面。低于直线，是负偏差：异种分子彼此拉得更紧。力怎样比较，见 分子间作用力。偏差大到一定程度，会出现蒸气组成与液体组成相同的一点，叫恒沸物。这一点上沸腾不再改变比例，因为跑走的和留下的是同一配方。

最低沸点恒沸物的温度比两种纯液体都低，常和正偏差一起出现。最高沸点恒沸物比两种纯液体都高，常和负偏差一起出现。乙醇与水在常压附近形成最低沸点恒沸物：温度会停在那个更低的沸点上，蒸气比例停在与液体相同的地方。三氯甲烷与丙酮则是相反的一例，总蒸气压低于直线，可以出现最高沸点的恒沸。若从头到尾都服从分压等于摩尔分数乘纯态蒸气压，连线上没有低谷也没有高台，恒沸插不进来。出现恒沸，就说明中间有一段离开了直线。很稀的端部仍可以回到拉乌尔：几乎纯的水里一点乙醇，或几乎纯的乙醇里一点水。中间那段被钉住的组成，不属于 1887 年的窗口。

依数性的一张脸#

外界是一个大气压时，纯液体的沸点就是蒸气压刚好顶住大气的温度。不挥发溶质把同一温度的蒸气压压低，必须再升温才重新顶住，沸点因此升高。冰点下降和渗透压是同一份粒子账的另外两张脸。稀窗口里它们主要数粒子，几乎不看化学名字，所以叫依数性。盐比同样克数的糖更能压低冰点，是因为一个化学式可以拆成更多粒子，不是因为盐更重。大分子质量虽大，按个计数时摩尔分数可以很小，蒸气压几乎不动。

厨房里这张脸最先被看见。水里加盐再煮，沸腾来得比纯水略迟，不是盐把热挡住了，而是同一温度下溶剂的蒸气压变低，要多升温才顶得住锅外的大气。路面上撒盐，则是把冰点往下压。两处都在数粒子。若只记住每升多少克，摩尔质量不同的糖和会拆开的盐会被当成一样浓，冰点和沸点都不会按这个印象移动。

看一张蒸气压图，要问的是：稀的端部认不认摩尔分数，中间有没有离开直线，方向是偏高还是偏低，有没有一个两相比例相同的点。1887 年的气压计和 1889 年的窗口已经把尺度说完：每 100 个溶剂分子对 3 到 5 个固定溶质分子，相对下降跟着摩尔分数，不跟着克浓度。

跨域连接#

• 溶液与溶解度：亨利定律写在溶液页里，管稀溶质怎样在气液之间分配。拉乌尔定律管溶剂蒸气压按摩尔分数下降。两端可以在同一杯稀溶液里同时成立，相乘的常数却不是同一个数。把气体溶解度代进纯溶剂的蒸气压，会把两套焊成一句。

• 斯万特·阿伦尼乌斯：盐在蒸气压表上显得下降过多，是因为化学式少计了粒子。阿伦尼乌斯用解离把个数补到离子上，范托夫的渗透压给出同一份粒子账。解释完之后，1887 年的尺度仍是个数的分数，没有改成克浓度，也没有变成封面公式。

• 气体动理论：蒸气压是逃出液面的分子与撞回来的分子彼此平衡。不挥发溶质几乎不参加逃逸，它降低的是溶剂分子在界面附近的个数份额。份额是个数比，所以运动论与摩尔分数站在一边，不接受把重分子和轻分子按克数算成同样多。

• 水循环：湖面和海面离开的是溶剂水，不是溶在里面的盐。盐按粒子的摩尔分数压低水的蒸气压，同温度下海水因此比纯水略难进入大气。水循环的大格局仍由辐射、风和温差推动，这一小段只说明含盐作用在溶剂的逃逸上。

• 海洋酸化：二氧化碳进入海水，是稀溶质的分配，走亨利那一端，再与碳酸盐平衡耦在一起。拉乌尔那一端算的是水本身的蒸气压，算不出表层因此多吸收了多少酸性气体。借用同一个分压公式去谈酸化，会把溶剂的液柱和溶质的溶解度焊在一起。

• 药理学基础：滴眼液和输液要与体液的渗透压大致相称，渗透压与蒸气压下降同属稀溶液的依数性。拉动水的是粒子的摩尔分数，不是配方上每升多少克。大分子和会拆开的盐可以写出相近的克浓度，膜两侧的水并不把它们看成同样浓。

• 气体定律：理想溶液上方，每种挥发组分的分压按自己的摩尔分数取纯态蒸气压的一份，总压是这些分压相加。相加是气体混合物的规则，每一份占多少才是溶液的规则。状态方程描述已经进入蒸气的分子，并不决定溶剂该被压低多少。

• 化学平衡：气液平衡是两侧化学势相等，不是一场还没进行完的反应。恒沸点上液体的组成与蒸气的组成相同，平衡不再把比例推向某一边。稀端部的拉乌尔关系只是这条平衡在溶剂接近纯时的样子，中间的弯曲要单独去测。

参考文献#

• Raoult, F.-M. “Loi générale des tensions de vapeur des dissolvants.” 《法国科学院院刊》，1887 年 5 月 23 日。（溶剂蒸气压的相对下降；页码不编）
• Raoult, F.-M. “Recherches expérimentales sur les tensions de vapeur des dissolutions.” Journal de Physique Théorique et Appliquée 8(1): 5–20, 1889. DOI: 10.1051/jphystap:0188900800500.（稀溶液约每 100 个溶剂分子对 3 到 5 个固定溶质分子）
• American Physical Society. “This Month in Physics History: François-Marie Raoult and Raoult’s Law.” APS News, 2011 年 5 月。（把院刊日期标在 1887 年 5 月 23 日）
• Henry, W. “Experiments on the Quantity of Gases Absorbed by Water, at Different Temperatures, and under Different Pressures.” Philosophical Transactions of the Royal Society, 93, 1803. DOI: 10.1098/rstl.1803.0004.（稀溶质一端的测量，正文只用来划界）
• Atkins, P. & de Paula, J. Atkins' Physical Chemistry, 11th ed., Oxford University Press, 2018.（理想溶液的分压式与偏离系数的教科书读法）

延伸阅读#

• Leicester, H. M. & Klickstein, H. S., eds. A Source Book in Chemistry. Harvard University Press, 1952.（收有 1887 年院刊论文的英译，便于核对气压计法）
• Nye, M. J. Science in the Provinces: Scientific Communities and Provincial Leadership in France, 1860–1930. University of California Press, 1986.（格勒诺布尔的科学活动，不是蒸气压数据表）