碰撞理论

破除误解#

人物页把同一个人的电离、经验速率式和后来的气候手算放在一处。一八八七年那一页问的是，溶液里的离子在通电之前是否已经存在。碰撞理论问的是气相分子相遇时，键在什么条件下才改。共用一个姓，印刷物和未知数都不能写成一句。

把一九一六年那二十八页读成后到的硬球公式，是倒填。硬球公式假定分子是有尺寸的刚球，再用相对速度和截面积去估算相遇次数。那是后到的课堂图像。一九一六年的路径是热力学两条定律、气体定律和经典气体动理论，并把碰撞要持续的时间写进论证，从而判断气体里实际只有一级和二级反应。

把一九一八年读成两人合写的下篇，或读成辐射假说已在这一年被丢掉，都会越过文本。这一篇仍是催化研究系列的第九篇。系列前面用过辐射假说。这一篇把速率写成活化分子之间的碰撞次数，并用碘化氢分解做数值对照。文中自己把计算与观测的吻合写成中等（moderate）。中等不能改成严丝合缝，也不能改成他已宣布旧假说作废。

小于一的取向因子或空间因子，不能写回那两份封面。后来许多反应里，算出的碰撞频率大于观测速率，教科书才把这个因子塞进去。谁先用哪个字母来记它，这里不指定。一九三五年用配分函数写系数的活化络合物，以及同年用过渡态自由能写溶液速率的那一页，也不是碰撞理论换了名字。它们解释系数的办法不是硬球相遇的次数。

碰撞理论同样不是合成操作规程。它不规定先加哪种试剂、加热到什么地步、怎样分离产物。它只说明，一类气相双分子反应的数量级怎样和相遇次数连在一起。看见次数，不是领到可以照着投料的配方。

指数先收走温度#

经验式把速率常数写成指数前面的一个系数，再乘上把活化能、气体常数和温度收进负指数的那一截。

$$k=Ae^{-E/RT}$$

温度一高，指数就变大，速率常数往往比温度本身升得猛。这条形式先把温度收进指数，却不解释系数为什么是这个大小。碰撞理论要补的是这一截，而且主要对气相里两个分子相遇的那一类才比较直接。

同一温度下，分子有快有慢。只有动能超过活化能的那一小撮分子，才可能在碰撞中改键。温度升高，分布移向更快的一侧，高能尾部变厚，能量够格的份额上去。这是给经验式里已经有的指数一种动理论读法，不是另造一条温度定律。

后到的课本把双分子气相反应写成碰撞频率、能量因数和取向因子的乘积。频率是单位时间碰上多少次，能量因数对应高能尾部，取向因子表示朝向或空间是否合适，常常小于一。三项相乘，可以粗估数量级，不是一张冒充实验表的常数清单。这是教学上的收束，不要倒填成一九一六年或一九一八年的封面。气体定律看平均，反应速率看分布极端的那一截。同一群分子，两层问题。

一九一六年的二十八页#

马克斯·特劳茨于一九一六年独立发表在《无机与普通化学杂志》第九十六卷第一期，正文自第一页至第二十八页。题目讲气体中反应速率与平衡的定律。原文为德文，完整题名与标识见文末。没有与他联署的宣言。

出发点不是刚球直径。他从热力学两条定律、气体定律和经典气体动理论出发，并把碰撞持续时间写进论证。碰撞不是没有宽度的点。分子要在彼此身边停留一小段时间，能量才来得及搬家，键才来得及改。更多分子同时聚在一起，比两个分子相遇更稀少，维持的时间也更短。于是他写下：气体里实际只有一级反应和二级反应。

这是对一次相遇涉及几个分子的判断，不是对一切反应器的总清单。实验室里的总包级数可以是分数，可以随浓度变号，也可以被表面吸附改写。观测级数不等于每一次相遇的分子个数。后到的硬球公式要先假定尺寸，再把相对速度收成相遇次数，不能倒填成这二十八页的封面。封面停在定律、动理论和碰撞要持续。题目里的平衡也停在气体这一侧。

一九一八年仍在系列里#

威廉·卡德莫尔·麦卡拉·刘易斯于一九一八年独立发表。他不是提出共享电子对的那一位刘易斯。刊物是化学会汇刊第一百一十三卷，页码自第四百七十一页至第四百九十二页。题目说明这仍是催化研究系列的第九篇，要在绝对尺度上计算气体体系的速率常数和平衡常数。这里的绝对，是从分子尺度把常数算出来，不是后来用配分函数命名的那一套。完整题名与标识见文末。

系列前面用过辐射假说：分子要变成能反应的状态，靠的是吸收周围的辐射，而不只靠碰撞时交换平动能。一九一八年这一篇没有与系列脱钩。它把速率写成活化分子之间的碰撞次数。先有活化分子，再数它们碰上的次数。活化从哪来，这一篇没有写成已经改口。把这一年读成他已经抛弃辐射假说，是后到的故事，不是这一页印出的句子。

数值对照用的是碘化氢分解。文中自己写明，计算与观测的吻合只是中等（moderate）。走势有可对之处，差额也在纸上，不能事后说成精确重合。这里不转抄表里的速率常数。补一个看起来很像的数，就是编。

特劳茨与刘易斯不是合著。一份在一九一六年，一份在一九一八年，刊物不同，入口也不同。一个从热力学、气体定律和碰撞持续时间进入，一个在催化系列里数活化分子的碰撞。课堂后来的「特劳茨–刘易斯碰撞理论」是后到的叫法。方便记忆，不等于共同署名，也不等于两份文本可以互相填空。

小于一的因子是后加的#

碰撞频率是单位时间里两个分子走进能起作用的范围的次数。频率高只说明机会多。还要看相对动能是否超过活化能，以及要改的键是否朝着能改的方向。后到的乘积把这三件事分开，才好分辨慢在很少碰上，还是能量不够，还是朝向很少合适。

算出的相遇次数常常大于测到的速率。分子有形状，断键和成键需要一定朝向，太大的基团会挡住。教科书才塞进小于一的取向因子或空间因子，把碰上但不合适的一截砍掉。这个因子不在一九一六年那二十八页上，也不在一九一八年那一篇上。它是后到的补丁：乘积因此还能粗估数量级；若因子可以按反应随意改小，偏快的计算就不容易把理论打倒。谁先把因子写成哪个字母，这里不指定。

换到溶液，分子要先扩散穿过溶剂。势垒很高时，相遇的分子对大多弹开，快慢仍主要由能量门槛决定，对黏度不那么敏感。势垒很低时，几乎每次有效相遇都反应，快慢改由相对扩散决定。扩散给速率设了一道上限。气相硬球次数不知道溶剂笼子里会反复挤撞；再乘上很小的取向因子，天花板会被压得更低。快反应可以顶到扩散设下的那一档，高于这套压低之后的估计。长程静电和溶剂重组也不在刚球账上。同一套乘积在气相能粗估数量级，在溶液里却常低估扩散控制的上限。

系数还有别的写法#

一九三五年，活化络合物那一页把指数前面的系数改写成与温度成正比的频率，再乘络合物与反应物的配分函数之比。硬球次数被收进平动。朝向可以交给络合物自己的转动和振动，而不必只靠一个没有结构的小于一的因子。解释系数的方式是配分函数，不是数刚球碰上多少次。

同一年，溶液里的过渡态那一页用过渡态相对反应物的自由能，加上溶剂必须跟着动的惯性，来改写速率。硬球次数在这里不够用。解释系数的方式是过渡态自由能。两页都面对系数，切片不同。经验式的指数可以继续留着。留下指数，不等于三页是同一篇。

特劳茨的题目里有气体中的平衡，刘易斯的题目里要同时用绝对尺度计算速率常数和平衡常数。平衡页把平衡写成正逆速率相等时的组成，平衡常数是终点的指纹，不是计时器。正逆若都是双分子气相的基元相遇，速率之比可以和平衡常数有关。总包级数若不是分子个数，这个比就不能直接拿来。这里不把比值展开成计算题。

碰撞频率、能量因数和取向因子也不提供投料比例、加料顺序或分离步骤。把它们当成操作规程，是把对象页误用成实验笔记。速率有没有被传质和传热伪装，是速率页的事。这一页只停在：双分子气相反应的系数怎样由相遇来解释，两份独立文本各自写了什么，以及这套解释在扩散上限、配分函数和过渡态自由能面前哪里不够用。

跨域连接#

• 反应速率：速率页把双分子气相反应写成碰撞频率、能量因数与取向因子的乘积，能粗估数量级，却常低估溶液中的扩散控制上限。指数先在经验式里，小于一的因子是后到的。势垒高时相遇多半弹开，势垒低时上限改由扩散来设。
• 气体定律：气体定律看平衡态的平均。同一条分布里，只有动能超过活化能的那一小撮才可能在碰撞中改键。温度升高，高能尾部变厚。这里把尾部读成能量因数。平均与极端是两层问题。
• 化学平衡：平衡是正逆速率相等时组成看起来冻结，平衡常数是终点的指纹。两份早期题目都写到平衡。正逆若是双分子基元相遇，速率之比可以和平衡常数有关；总包级数若不是分子个数，这个比就不能直接拿来。
• 一八八七年的电解离解：那一页问稀溶液里的离子在通电之前是否已经存在。这里问气相分子多久碰上、碰上有没有足够能量改键。共用一个姓，不能把离子表读成碰撞频率的前传。
• 斯万特·阿伦尼乌斯：人物页把电离、经验速率式和气候手算放在一起。一八八九年的蔗糖转化把温度收进指数，活化能首先是拟合参数。这里只把那条经验式当作邻居：要解释的是指数前面的系数。
• 活化络合物：那一页用配分函数之比写指数前面的系数，硬球次数被收成平动。这里的系数来自相遇次数，再加后到的取向因子。一个数刚球碰上多少次，一个数山口上的统计物种。不要焊。
• 溶液中的过渡态：那一页用过渡态自由能和溶剂惯性改写溶液速率。硬球次数不够用。气相乘积常把扩散控制的上限估矮，正是因为笼子、静电和溶剂重组不在刚球账上。
• 气体动理论：动理论把温度还原成平均平动动能，并把分子快慢写成一条分布。碰撞理论向这条分布借高能尾部，向经典相遇图像借单位时间的次数。特劳茨写明从经典气体动理论出发。借尾部不是把平均自由程整页搬进来。
• 科学哲学：小于一的因子若可以随意改小，偏快的计算就不容易把理论打倒。因子必须说明朝向为什么砍掉一截有效碰撞，而不能只吸收差额。后到的连字符标签方便记忆，却掩盖两次独立印刷、以及吻合只被写成中等。
• 概率论：单次碰撞改不改键并不确定，高能尾部的厚薄却是分布给出的份额。温度把尾部变厚，改的是这一份额，不是某一只分子的记忆。次数很大，够格的只是其中按分布算出来的那一撮。

参考文献#

1. Trautz, M. “Das Gesetz der Reaktionsgeschwindigkeit und der Gleichgewichte in Gasen.” Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 96(1), 1916, 1–28. DOI: 10.1002/zaac.19160960102
2. Lewis, W. C. McC. “Studies in catalysis. Part IX. The calculation in absolute measure of velocity constants and equilibrium constants in gaseous systems.” Journal of the Chemical Society, Transactions, 113, 1918, 471–492. DOI: 10.1039/CT9181300471
3. Arrhenius, S. “Über die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Inversion von Rohrzucker durch Säuren.” Zeitschrift für physikalische Chemie, 4, 1889, 226–248.
4. Arrhenius, S. “Über die Dissociation der in Wasser gelösten Stoffe.” Zeitschrift für physikalische Chemie, 1, 1887, 631–648. DOI: 10.1515/zpch-1887-0164
5. Eyring, H. “The Activated Complex in Chemical Reactions.” The Journal of Chemical Physics, 3(2), 1935, 107–115. DOI: 10.1063/1.1749604
6. Evans, M. G. & Polanyi, M. “Some Applications of the Transition State Method to the Calculation of Reaction Velocities, Especially in Solution.” Transactions of the Faraday Society, 31, 1935, 875–894. DOI: 10.1039/TF9353100875

延伸阅读#

• 与 反应速率、气体定律 对读：乘积、高能尾部和扩散上限是邻页已有的判断，这里把它们拆回系数与指数。
• 与 斯万特·阿伦尼乌斯、一八八七年的电解离解 对读：人物与离子表是邻层。不要把事先存在的离子焊进气相相遇。
• 与 活化络合物、溶液中的过渡态 对读：配分函数和过渡态自由能是解释系数的另外两套，不是硬球次数换封面。
• 与 化学平衡、气体动理论、科学哲学、概率论 对读：终点指纹、速率分布、辅助假设和尾部概率，是邻居，不是同一份印刷。