Evans–Polanyi 1935：过渡态方法怎样被用来写溶液里的反应速率

破除误解：不是人物传，不是二月那一篇配分函数，不是一八八七年的离子表，不是一八八九年的经验式，也不是一份可以照跑的速率规程#

第一个误解，是把本页读成埃文斯或波兰尼的节选传记，或读成“他们在一九三五年发明了化学反应速率”。波兰尼后到的默会知识，也不在八七五页的权限里。缺的是：过渡态方法怎样被用来写反应有多快，尤其当反应发生在溶液里。本页停在法拉第学会会志把这一刀印出来的那一年。履历不在本页。

第二个误解，是把本页读成 艾林 1935 的曼彻斯特版，或读成“配分函数比与 $k_BT/h$ 已经在会志第三十一卷被登记为封面定理”。普林斯顿长文把活化络合物放在鞍点，未知数是配分函数比。曼彻斯特长文用的封面词是过渡态方法，未知数是过渡态的热力学地位——尤其 $K^{\ddagger}$——以及溶剂惯性怎样改写溶液速率。两套管指向同一类越过图像，切片不同。后到的课堂常把式子叫做艾林–波兰尼方程，把两个一九三五年焊成一句。本页拒绝这句焊法。二月那一页读配分函数。本页读溶液与热力学过渡态。

第三个误解，是把本页读成 阿伦尼乌斯 1887 的动力学附录，或读成“离子表已经被拿去解释速率”。一八八七年的对象是电导与冰点给出的解离度必须对上。离子事先待在溶液里。本页四十八年后来到水溶液，问的却不是粒子事先在不在，而是越过那道门槛的速率怎样被过渡态方法写出。两页共用“溶液”这个词。印刷物、装置和判决都不能同一句。把电解离解焊进一九三五年的过渡态，会把体相粒子账删成一则速率口诀。

第四个误解，是把本页读成一八八九年那条 $k=Ae^{-E/RT}$，或读成“经验式已经被证明”。蔗糖转化把温度响应收成活化能。指数本身在一九三五年仍然在。本页要问的是：溶液里的 $A$ 与门槛，怎样被过渡态的热力学量与溶剂惯性改写。碰撞理论把 $A$ 写成硬球次数再乘取向因子。溶剂必须跟着动时，硬球次数不够用。经验门槛可以继续拟合。过渡态在溶液里的地位，不能从一八八九年那一页读出来。人物页把三项贡献并置；对象页必须分开。本页不是那篇蔗糖论文。

第五个误解，是把本页读成一九三六年《化学平衡与反应速率的热力学进一步考虑》的提前印刷，或读成“埃文斯–波兰尼关系已经作为封面式子印在八七五页”。次年他们更明确地讨论一族反应里活化能怎样随反应热平移。R. P. Bell 一九三六年也走相交势能曲线。后到的文献把 $E=E_{0}+\alpha Q$ 叫做埃文斯–波兰尼关系，或贝尔–埃文斯–波兰尼关系。命名权是后到的。一九三五年的封面仍是过渡态方法，尤其溶液。线性自由能家族是这条方法允许写出的比较。两份法拉第印刷物可以指向同一条线。封面实验不能同一句。

第六个误解，是把“过渡态方法”读成一份应当照着选溶剂、控温度、在软件里求过渡态并交作业的规程，或读成聚合配方。原论文给出的是概念判决：溶液里的速率可以被过渡态的热力学地位写出，溶剂的惯性必须进账。后到的变分过渡态、内禀反应坐标、以及任何一份逐步计算或合成步骤，属于另一些印刷物。看见 $K^{\ddagger}$，不是拿到一份应当动手的许可。

对象：过渡态方法、溶液里的惯性，以及后到以他们的姓命名的线性关系#

第一件公开硬物是提问本身。埃文斯与波兰尼当时在曼彻斯特。波兰尼一九三三年离开柏林，势能面那一页已经在一九三一年与艾林合写过；那是地形，不是本页的速率公式。本页问的是：过渡态方法怎样被用来写反应有多快，尤其当反应不在稀薄气体里、而在溶液里。封面词不是活化络合物。封面词是过渡态方法。判决是：速率可以接到过渡态相对反应物的平衡地位，而不必先把溶液里的快慢留给一条没有结构的经验 $A$。反应速率 总览仍要从浓度对时间的导数讲起。本页不改测量语言。它只要求：写出速率常数时，过渡态可以被当成一种有热力学量的物种。

第二件硬物是速率的写法。他们把速率常数收成过渡态平衡常数乘一截频率，后到的续篇把这句写得更干净，形式是

$$k=B\,K^{\ddagger}$$

$K^{\ddagger}$ 是反应物形成过渡态的平衡常数。$B$ 是过渡态走向产物的频率，不是实验室搅拌速度。这一句是热力学语言。它没有把 $K^{\ddagger}$ 展开成单位体积配分函数比，也没有把分界面宽度与平均前向速度相消写成封面定理。后到的教学常把 $B$ 改记成 $k_BT/h$，把 $K^{\ddagger}$ 改记成 $\mathrm{e}^{-\Delta G^{\ddagger}/RT}$。那是两套管在课堂上的会合处，不是八七五页已经印出的普林斯顿推导。本页若把配分函数比倒填进法拉第会志，就会把二月长文的未知数偷走。准平衡仍是辅助假设。看见形式，不是一份应当照着取 $B$、写积分、交作业的计算课。

第三件硬物是“尤其在溶液里”。题目把 especially in solution 放在逗号之后，不是修辞。气相里，越过的惯性主要来自反应核自己的质量。溶液里，溶剂分子必须让路、跟着重组，有时还构成过渡态的外壳。惯性因此不再只是反应物的约化质量。介电连续介质可以改写电荷分离的能量，却写不全必须被带动的那些溶剂质量。本页把溶剂从背景溶剂化能里拖出来，让它进入速率账。德拜–休克尔 1923 把强电解质的电导亏损改记成离子氛的远程静电。本页十二年后问的不是活度系数的极限定律，而是过渡态在溶剂里动起来时，谁的惯性被算进去。两页共用水溶液。未知数不能同一句。同年，温–琼斯与艾林把凝聚相速率改写成自由能语言，那是普林斯顿路线的续篇。邻居。不要把那一篇读成本页的附录。

第四件硬物是一族反应之间的比较。过渡态一旦有了热力学地位，不同反应热的同系物就可以被放在同一张图上。反应更放热，产物谷更低，两支能量曲线的交点往往一起下移，活化能跟着降一截，但通常不是一比一。后到写成

$$E=E_{0}+\alpha Q$$

$Q$ 是反应热一类的驱动力，$E_{0}$ 是这一族的参照门槛，$\alpha$ 落在零与一之间，读成交点对产物谷有多敏感。这一族线性关系被后来的文献叫做埃文斯–波兰尼关系；有人加上贝尔，强调一九三六年那条相交曲线。线性自由能关系是更大的家族：哈米特同年那篇化学评论把速率与平衡常数按取代基排成直线，未知数是取代基常数，不是反应热。本页不把哈米特 $\sigma$ 倒填进八七五页。本页只提供：过渡态方法让“速率对平衡有多敏感”变成可以写的比较。比较不是一份应当照着选同系物、画直线、交作业的规程。

第五件硬物是邻居，而不是同一篇的附录。一九三一年艾林与波兰尼用伦敦公式画出三氢体系的势能面，那是地形。海特勒–伦敦 1927 把两个中性氢的交换写成同极键的能量，伦敦随后把交换接到三中心面。本页问的不是谷底有多深，而是过渡态方法怎样被用来写溶液里越过有多快。艾林 1935 二月把越过收成配分函数比。本页把同一类越过接到溶液与 $K^{\ddagger}$。一九三八年他们还有《化学反应的惯性与驱动力》，那是惯性主题的加厚，不是本页封面。价键与分子轨道 总览后来会把造地形的两套管都收进去。本页只提供把过渡态方法接到溶液速率的那一次印刷。

它钉死了什么，以及它没有量到的东西#

它钉死的是：反应速率，尤其溶液里的反应速率，可以被写成过渡态相对反应物的热力学地位，而不必先把 $A$ 留作不可分析的碰撞经验数。若继续坚持“溶液里的快慢只能由硬球次数乘一个小于一的取向因子来读”，取向因子就会把溶剂重组、惯性与过渡态熵压进一个没有结构的 $P$。辅助假设被 $K^{\ddagger}$ 逼到墙角之后，过渡态才作为可以比较的化学对象进场。阿伦尼乌斯看对了温度走指数。本页看对了溶液里指数前面那一截，往往藏着过渡态的自由能与溶剂必须跟着动的那些自由度。

它钉死的是溶剂惯性作为对照，而不是一份配溶液的许可。长文把过渡态方法放在溶液速率旁边。吻合被读成：溶剂不是算完静电就结束的背景。它没有因此宣布一切溶液反应都已可设计。换溶剂、问界面、问光激发，都属于邻居与实验页。本页停在：对热活化、过渡态可以定义的那一类，溶液里的速率可以被写成这一次印刷给出的方法。看见方法，不是拿到一份应当动手的步骤清单。

它钉死的是一族反应里速率与驱动力可以线性地被比较，而不是已经量完所有同系物的 $\alpha$。后到的埃文斯–波兰尼关系把活化能接到反应热。本页打开了这扇门。它没有把 $\alpha$ 钉成一个普适分数，也没有宣布放热一定更快。化学热力学 管的是净反应有没有驱动力，本页管的是过渡态把驱动力改写成速率时有多敏感。哈米特直线是平行的家族，未知数不同。不要把后到的线性自由能目录写成八七五页已经备好的开关。

它没有覆盖折返与变分。若许多轨迹越过过渡态后又退回反应物，频率因子不能再假装与溶剂无关。后到的变分过渡态把分界面当成可移动的面。不要把后到的变分口诀写成一九三五年已经备好的开关。它也没有覆盖完整的量子穿透理论。透射系数是门。门开着，不等于隧道改正已经作为封面定理印出。

它没有发明一八八九年的指数形式，也没有重做一八八七年的离子对照表。那是 斯万特·阿伦尼乌斯 人物页与 阿伦尼乌斯 1887 的权限。那是 艾林 1935 的方程类型。它没有写出光化学的激发态势能面。光化学 要求分子真正吸收光子、进入电子激发态。一九三五年的过渡态方法默认走热活化的那张面。光子另开一条账。波函数怎样对着计数，见 玻恩 1926：平方是概率读法。本页的 $K^{\ddagger}$ 是热力学计数。两套计数不要焊成一句。

跨域连接#

• 艾林 1935：普林斯顿二月长文把速率写成鞍点处活化络合物的统计频率，未知数是配分函数比与 $k_BT/h$。本页同年稍后把过渡态方法接到溶液，未知数是 $K^{\ddagger}$ 与溶剂惯性。不要把八七五页读成又一次印出了配分函数比，也不要把一〇七页读成已经处理完溶液里的惯性。同年。不要焊。
• 阿伦尼乌斯 1887：斯德哥尔摩的表把电导给出的解离度接到冰点给出的范托夫因子，未知数是溶液里离子事先存在。本页四十八年后把未知数改成溶液里过渡态的热力学地位。不要把一九三五年读成又一张离子对照表，也不要把一八八七年读成已经给出 $K^{\ddagger}$。体相粒子账回答为什么尚未通电就能导电。本页回答溶液里越过那道能垒怎样被过渡态方法写出。
• 斯万特·阿伦尼乌斯：人物页把电离、速率方程与一八九六年气候手算并置。蔗糖转化那条经验式把温度写进指数，活化能首先是拟合参数。本页停在一九三五年那一次把溶液里的速率改写成过渡态方法。不要把会志长文读成又一篇蔗糖论文，也不要把人物页读成已经印出溶剂惯性。指数在先。溶液里的过渡态在后。
• 海特勒–伦敦 1927：苏黎世长文把两个中性氢的交换写成同极键的能量曲线。伦敦随后把交换接到三中心面，一九三一年的地形从这里来。本页八年后问的不是谷底有多深，而是过渡态方法怎样被用来写溶液里越过有多快。不要把一九三五年读成又一次算出氢分子结合能，也不要把一九二七年读成已经给出溶液速率。能量曲线服务键为什么能成立。$K^{\ddagger}$ 服务键在过渡态处怎样被热力学地改写。
• 科学哲学：一个理论可以把速率派给经验 $A$、派给硬球碰撞乘取向因子、派给溶液里的惯性，而不必让“反应有多快”这个词裂开。一九三五年的过渡态方法让这些辅助假设变贵：它们必须同时解释 $K^{\ddagger}$ 为什么能被写出、溶剂为什么不能只算介电、以及一族反应的门槛为什么可以对反应热平移。若过渡态被写成与反应物无关的任意高能对，热力学式就会垮。同年普林斯顿的活化络合物独立处理配分函数，等于承认同一类越过可以从另一条统计力学路线到达。经验 $A$ 被从默认底层拿掉之后，过渡态才作为化学对象进场。波兰尼后到的默会知识是另一对象，不要焊进八七五页。

参考文献#

1. Evans, M. G. & Polanyi, M. “Some Applications of the Transition State Method to the Calculation of Reaction Velocities, Especially in Solution.” Transactions of the Faraday Society, 31, 1935, 875–894. DOI: 10.1039/TF9353100875
2. Eyring, H. “The Activated Complex in Chemical Reactions.” The Journal of Chemical Physics, 3(2), 1935, 107–115. DOI: 10.1063/1.1749604
3. Evans, M. G. & Polanyi, M. “Further Considerations on the Thermodynamics of Chemical Equilibria and Reaction Rates.” Transactions of the Faraday Society, 32, 1936, 1333–1360. DOI: 10.1039/TF9363201333
4. Evans, M. G. & Polanyi, M. “Inertia and Driving Force of Chemical Reactions.” Transactions of the Faraday Society, 34, 1938, 11–24. DOI: 10.1039/TF9383400011
5. Wynne-Jones, W. F. K. & Eyring, H. “The Absolute Rate of Reactions in Condensed Phases.” The Journal of Chemical Physics, 3(8), 1935, 492–502. DOI: 10.1063/1.1749713
6. Eyring, H. & Polanyi, M. “Über einfache Gasreaktionen.” Zeitschrift für physikalische Chemie, B12, 1931, 279–311.
7. Bell, R. P. “The Theory of Reactions Involving Proton Transfers.” Proceedings of the Royal Society of London A, 154, 1936, 414–429. DOI: 10.1098/rspa.1936.0060
8. Hammett, L. P. “Some Relations between Reaction Rates and Equilibrium Constants.” Chemical Reviews, 17(1), 1935, 125–136. DOI: 10.1021/cr60056a010
9. Arrhenius, S. “Über die Dissociation der in Wasser gelösten Stoffe.” Zeitschrift für physikalische Chemie, 1, 1887, 631–648. DOI: 10.1515/zpch-1887-0164
10. Arrhenius, S. “Über die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Inversion von Rohrzucker durch Säuren.” Zeitschrift für physikalische Chemie, 4, 1889, 226–248.
11. Heitler, W. & London, F. “Wechselwirkung neutraler Atome und homöopolare Bindung nach der Quantenmechanik.” Zeitschrift für Physik, 44, 1927, 455–472. DOI: 10.1007/BF01397394
12. Laidler, K. J. & King, M. C. “The Development of Transition-State Theory.” The Journal of Physical Chemistry, 87(15), 1983, 2657–2664. DOI: 10.1021/j100238a002

延伸阅读#

• 与 艾林 1935 对读：配分函数比与 $k_BT/h$ 是邻层；本页只保留一九三五年法拉第会志这一次溶液过渡态印刷。
• 与 阿伦尼乌斯 1887、斯万特·阿伦尼乌斯 对读：离子表与经验速率式是邻层；本页只保留过渡态方法接到溶液速率这一刀。
• 与 海特勒–伦敦 1927、价键理论与分子轨道理论、光化学 对读：造面、成键与光子账都是邻层。
• 一九三一年势能面、同年二月活化络合物、同年温–琼斯凝聚相续篇、一九三六年进一步考虑、一九三八年惯性与驱动力，都是邻居；不要焊进八七五页封面。
• 哈米特一九三五年取代基直线、贝尔一九三六年质子转移曲线，是平行的线性家族，不是本页要逐句转写的对象。
• Wigner, E. “The Transition State Method.” Transactions of the Faraday Society, 34, 1938, 29–41. DOI: 10.1039/TF9383400029
• Glasstone, S., Laidler, K. J. & Eyring, H. The Theory of Rate Processes. New York: McGraw-Hill, 1941。