海特勒–伦敦 1927：交换怎样把氢分子写成同极键

破除误解：不是人物传，不是一九一六年的记账，不是鲍林的共振全书，也不是一份可以照跑的计算规程#

第一个误解，是把本页读成海特勒或伦敦的节选传记，或读成“他们发现了化学键”。化学家在一九二七年之前已经会画氢分子的短线，已经会用共享对解释它为什么不是盐。缺的不是“氢会成对”，而是两个中性原子之间那根短线对应薛定谔方程里的哪一项。离子晶体的静电账，科塞尔与玻恩一派已经能写。同极这一端——两个相同的中性原子谁也不肯把电子交给对方单独保管——在经典力里没有稳定的最小值。履历不在本页。本页停在《物理学杂志》把交换写成同极键的那一年。

第二个误解，是把本页读成 路易斯 1916 的量子版，或读成“一九一六年的冒号已经被证明”。路易斯交出的是化学分类语言：键可以是两个壳合用的一对电子。海特勒与伦敦交出的是一条能量曲线：把两个氢的 $1s$ 函数按不可区分性重排之后，对称组合的能量在某个核间距低于两个分离原子。语言先到十一年。能量后到。把一九一六年读成已经算出结合能，会把记账符号焊成波动方程。把一九二七年读成只是给冒号补了一句注释，会把交换这一项删掉。两页共用“一对电子”。未知数不能同一句。

第三个误解，是把本页读成 莱纳斯·鲍林 一九三一年起那一组《化学键的本质》，或读成共振、杂化与电负性标已经写在一九二七年的苏黎世稿纸上。鲍林把海特勒–伦敦试探函数扩成化学家能用的极限式叠加，那是后一层。本页没有苯的两张凯库勒式，没有甲烷的四面体杂化，也没有把离子结构按权重加进氢分子。凯库勒 的六元连通式是结构遗产，不是这篇长文要重做的取代计数。共振百科在人物页与 价键理论与分子轨道理论。本页停在氢分子的交换简并。

第四个误解，是把波函数与能量公式读成一份计算化学操作规程：如何选基组、如何对角化、如何收敛自洽场、如何用某套软件复现解离能。原论文用的是两个孤立氢原子的基态函数，加上因电子不可区分而必须写下的线性组合。它给出的是物理判决，不是工作流程。后到的变分技巧、屏蔽常数、组态叠加，属于另一些印刷物。本页若把按钮顺序写出来，对象就会从历史定义滑成操作手册。对象不是手册。

第五个误解，是把本页读成洪特与马利肯几乎同时成形的分子轨道语言，或读成“成键轨道与反键轨道已经在一九二七年被命名”。海特勒–伦敦的图像仍把电子派给原子轨道的乘积，再按交换对称组合。遍布全分子的轨道、键级、氧的顺磁性，是另一套管。两套管后来长期对打，也长期互补。对打史在成键理论页。本页不把后到的轨道图提前焊进四四卷。

第六个误解，是把“第一次用量子力学解释共价键”读成已经量到光谱精度。原论文对库仑积分写得比较完整，对含 $1/r_{12}$ 的交换积分只给出上限与形状。杉浦义胜同年在第四十五卷补完求值，才把解离功、惯量矩与振动频率写成可与当时实验对读的数字。把 3.14 电子伏与 0.87 埃倒填成六月已经算完，是后到的合并叙事。定性判决在先。定量补全在后。本页把两步分开写。

对象：交换简并、对称与反对称、自旋单态，以及氦为什么不成键#

第一件公开硬物是提问本身。海特勒与伦敦当时在苏黎世，波动力学刚被写成可计算的本征值问题。异极键——正负离子靠静电抓住——在量子力学进入化学之前，已经有静电格子能可写。同极键问的是两个电中性、电子结构相同的原子。氢分子是最小样品：两核、两电子。核被当作固定参数，电子的定态由 薛定谔方程 管。单中心的氢原子本征值已经在前一年由同一条方程交出，见 氢原子的量子理论。两中心、两电子不能分离变量。必须先选一个零级图像。他们选的是：核离得很远时，体系就是两个基态氢原子。电子标号与核标号一旦对调，物理不能变。于是 $a(1)b(2)$ 与 $a(2)b(1)$ 简并。简并必须先重排，再谈微扰。

第二件硬物是那组现在被叫做海特勒–伦敦波函数的线性组合。两个原子函数的乘积必须先按交换对称重排，归一之后可以写成

$$\Psi_{\pm} = N\bigl[\phi_{a}(1)\phi_{b}(2)\pm\phi_{a}(2)\phi_{b}(1)\bigr]$$

加号是空间对称，减号是空间反对称。$N$ 里含重叠积分 $S=\langle\phi_{a}|\phi_{b}\rangle$。对称函数在两核之间没有必须为零的节面；反对称函数有。能量期望随核间距 $R$ 变成两条曲线。一级修正里出现两项：一项像经典电荷云互相看见的库仑积分 $C$，一项没有经典对应物的交换积分 $A$。能量可收成

$$E_{\pm}=2E_{\mathrm{H}}+\frac{C\pm A}{1\pm S^{2}}$$

在中等核间距，交换项让 $E_{+}$ 落到两个分离氢原子之下，让 $E_{-}$ 升到排斥支。吸引不是因为有人先制造了 $\mathrm{H}^{+}$ 与 $\mathrm{H}^{-}$，再靠库仑把它们拉住。吸引来自不可区分性强迫写下的那次重排。经典力学里两个中性电荷分布靠得太近，通常只有排斥与弱的诱导；交换把一条成键谷写进能量面。谷的存在，就是同极键在这篇长文里的定义。

第三件硬物是自旋与不相容怎样给“一对电子”补上选择规则。空间波函数还不是全波函数。电子是费米子，全波函数必须反对称，见 泡利不相容原理。空间对称的 $\Psi_{+}$ 只能配反对称的自旋单态：两个电子自旋相反，总自旋为零。空间反对称的 $\Psi_{-}$ 配对称的自旋三重态：自旋平行。于是成键的那一支被钉成单态，排斥的那一支被钉成三重态。路易斯的偶数规则在这里第一次碰到一种机制：稳定的同极键倾向把两个电子写成一对相反的自旋，不是因为八个一组的审美，而是因为对称性与不相容只允许这一支下降。氢分子的基态是单态，光谱上的排斥支是三重态，这一分工在论文里已经作为量子条件出现，而不是后贴的课堂口诀。

第四件硬物是氦。两个基态氦原子的 $1s$ 壳已经各有一对电子。不相容不再允许再写进一条空间对称、自旋相反的新成键通道；靠近时主要只剩排斥。同极键因此不是“任何两个原子凑近都会下降”。下降要求有未成对的价电子可供交换重排。氢有。闭壳层的氦没有。化学键总览里那句“两个氢抱团、两个氦分手”，在这篇长文里已经是同一套交换对称的两个例子，而不是两条互不相通的脾气。

第五件硬物是权限边界。他们没有把离子结构 $a(1)a(2)$ 与 $b(1)b(2)$ 按可调权重加进试探函数，也没有给 $1s$ 加上随核间距变化的屏蔽。波函数仍是两个冻结核上的原子函数。把核的慢运动从电子方程里拆开、好让核间距成为参数的，见 玻恩–奥本海默 1927；同年另一对象，不要焊进本页封面。伯劳同年处理的是单电子的氢分子离子，可在椭球坐标里求到很高精度；那是另一份样品，少一个电子，没有交换这一项。本页的未知数恰恰是第二个电子来了之后，不可区分性做什么。公式是判决，不是一份应当照着配制氢分子、调节放电管或键入软件关键字的许可。看见能量谷，不是拿到合成或计算的操作权。

它钉死了什么，以及它没有量到的东西#

它钉死的是：中性原子之间的同极键，可以是量子力学里因电子不可区分而出现的交换下降。短线从此有了波动方程里的对应物。若继续坚持“成键必须先制造正负离子”，氢分子只能被说成尚未写全的盐，有机化学的骨架只能被说成例外。辅助假设被这一条能量曲线逼到墙角之后，同极键才作为物理对象进场。共享对不再只是记账方便，而被读成：两个电子占据空间对称的交换态，自旋相反。

它钉死的是成键与反键作为对称性的两个分支，而不是后到的轨道图例。加号下降，减号上升。自旋单态走下降支，三重态走上升支。这一分工解释得了氢分子为什么是抗磁的单态分子，也解释得了两个氦为什么不肯写成 $\mathrm{He}_{2}$ 的稳定化学键。它没有因此宣布所有分子都已算完。氧的顺磁性、苯环上六根键为何等价、碳的四根键为何指向四面体，都不在四五五到四七二页的权限里。

它没有量到光谱精度的解离能，也没有把核间距钉到百分之一埃。交换积分的封闭求值由杉浦义胜补在第四十五卷四八四到四九二页：在海特勒–伦敦试探函数下，解离功大约三电子伏出头，平衡核间距大约零点八七埃。当时实验解离能约四点四电子伏量级，核间距约零点七四埃；今日常用的平衡解离能接近四点七五电子伏，核间距零点七四一埃。后来的屏蔽变分把数字再抬一截，詹姆斯与库利奇一九三三年才把氢分子推到化学精度。本页若把后到的精确值写成一九二七年第四十四卷的成果，会把补全算进原论文。原论文钉住的是谷的存在与符号，不是热化学表上的最终格子。

它没有量到两核之间的电荷密度图，也没有规定必须把 $|\psi|^{2}$ 读成糊在空间里的物质。波函数如何对着计数，见 玻恩 1926：碰撞短文把平方读成概率，而不是单个电子的电荷铺展。成键谷是能量本征值的形状。概率云是后到的画法。两层都出现 $\psi$，对象不同。本页不把一九二七年的能量曲线画成一张已经拍好的电子云照片。

它也没有覆盖 价键理论与分子轨道理论 后来的教学分工。价键把这篇长文的原子乘积加交换当成起点；分子轨道把原子轨道先线性组合成遍布分子的轨道再填电子。两套都从氢分子的同一条实验曲线出发，走法不同。本页只提供那条曲线第一次被量子力学写出来的现场。现场不是全书。

跨域连接#

• 薛定谔方程：一九二六年的本征值问题把氢原子的项值差收成 $E_{n}$。本页一年后把同一条方程接到两核两电子，却不能再分离变量。方程页回答单中心束缚态为什么分立。长文回答两个中心靠近时，交换简并为会不会下降。不要把四四卷读成又一次拟合巴尔末线，也不要把氢的 $-13.6$ 电子伏读成已经给出了氢分子的解离能。两页共用波动方程。未知数是核的数目与电子的不可区分性，不是同一句“量子化完成”。
• 玻恩 1926：碰撞短文把出射方向上的 $|\psi|^{2}$ 读成概率，而不是单个电子的电荷按球面摊开。本页的样品是束缚的氢分子，问的是能量本征值随核间距如何弯。弯曲来自交换重排，不来自一次散射计数。不要把成键谷读成已经在云室里看见的电子云，也不要把玻恩规则读成已经算出结合能。概率页回答碰完以后该预报什么。本页回答两个中性原子的定态哪一支低于分离极限。平方与谷都用 $\psi$。计量的不是同一个量。
• 科学哲学：一个理论可以把氢分子派给尚未分离的离子对、派给有机物的特殊癖性、派给“真正的键必须先转移电荷”，而不必让价这个词裂开。一九二七年的能量曲线让这些辅助假设变贵：它们必须同时解释盐的高极性与氢分子的稳定单态。波普尔式的冒险很具体：若靠近的两个氢在对称空间态上并不下降，交换解释就会垮成一句空话。它们下降了。库恩式的压力也在：物理学家习惯把分子写成离子加静电；接受“不可区分性本身可以成键”，等于改“短线在给谁记账”。试探函数后来被加屏蔽、加离子项、加更多组态，本身就是模型作为脚手架而不是最终外形的记录。本页不把这次改口写成范式课的寓言。它只提供一份判决记录：转移假说被从同极分子的默认位置拿掉之后，交换才作为化学对象进场。
• 路易斯 1916：长文把短线写成两个壳合用的一对电子，并让极性成为这对电子的位置而不是另一种力。本页十一年后把“一对”改写成空间对称、自旋相反的交换态。记账先站住，是因为它让结构式可写。能量后到，是因为它给这套记账补上为什么下降。不要把一九二七年读成又一次发明了共享对，也不要把一九一六年读成已经写出了 $E_{\pm}$。路易斯没有薛定谔方程。海特勒与伦敦没有立方原子。两页对读，才能看见“合用被写成化学语言”和“合用被写成交换能”不是同一年的事件。

参考文献#

1. Heitler, W. & London, F. “Wechselwirkung neutraler Atome und homöopolare Bindung nach der Quantenmechanik.” Zeitschrift für Physik, 44, 1927, 455–472. DOI: 10.1007/BF01397394
2. Sugiura, Y. “Über die Eigenschaften des Wasserstoffmoleküls im Grundzustande.” Zeitschrift für Physik, 45, 1927, 484–492. DOI: 10.1007/BF01329207
3. Lewis, G. N. “The Atom and the Molecule.” Journal of the American Chemical Society, 38(4), 1916, 762–785. DOI: 10.1021/ja02261a002
4. Schrödinger, E. “Quantisierung als Eigenwertproblem.” Annalen der Physik, 384(4), 1926, 361–376. DOI: 10.1002/andp.19263840404
5. Born, M. “Zur Quantenmechanik der Stoßvorgänge.” Zeitschrift für Physik, 37, 1926, 863–867. DOI: 10.1007/BF01397477
6. Pauli, W. “Über den Zusammenhang des Abschlusses der Elektronengruppen im Atom mit der Komplexstruktur der Spektren.” Zeitschrift für Physik, 31, 1925, 765–783. DOI: 10.1007/BF02980631
7. Wang, S. C. “The Problem of the Normal Hydrogen Molecule in the New Quantum Mechanics.” Physical Review, 31(4), 1928, 579–586. DOI: 10.1103/PhysRev.31.579
8. Pauling, L. “The Nature of the Chemical Bond. Application of Results Obtained from the Quantum Mechanics and from a Theory of Paramagnetic Susceptibility to the Structure of Molecules.” Journal of the American Chemical Society, 53(4), 1931, 1367–1400. DOI: 10.1021/ja01355a027
9. Kohn, W. “Nobel Lecture: Electronic structure of matter—wave functions and density functionals.” Reviews of Modern Physics, 71(5), 1999, 1253–1266. DOI: 10.1103/RevModPhys.71.1253

延伸阅读#

• 与 路易斯 1916、吉尔伯特·路易斯 对读：共享对是一九一六年的化学语言；本页只保留一九二七年把交换写成同极键的那一次印刷。
• 与 化学键、价键理论与分子轨道理论 对读：总览与两套管的教学分工都是后到的一层，不要焊进这篇长文的权限。
• 与 莱纳斯·鲍林 对读：杂化、电负性与共振是一九三〇年代把这篇试探函数翻译成化学家工具的扩张，不是四四卷的对象。
• 与 凯库勒 对读：六元连通式是结构式遗产；本页没有重做苯的离域图。
• 与 薛定谔方程、玻恩 1926、泡利不相容原理 对读：方程、概率读法与不相容是这篇长文调用的物理前置，各自停在自己的页码。