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化学奠基里程碑物理化学 · 量子化学约 22 分钟阅读

罗特汉 1951：LCAO-SCF 怎样把哈特里–福克写成矩阵本征值问题

New Developments in Molecular Orbital Theory

罗特汉LCAO自洽场哈特里-福克分子轨道

一九五一年四月，《现代物理评论》第二十三卷第二期刊出克莱门斯·C. J. 罗特汉的长文，题目按字面是 “New Developments in Molecular Orbital Theory”，页码从六十九到八十九，文末署收稿一九五〇年十二月八日。作者当时在芝加哥大学物理系；分子结构与光谱实验室是马利肯那一侧的背景。对象是闭壳层：把分子轨道写成原子轨道的线性组合，再把哈特里–福克那组积分–微分方程收成矩阵本征值问题。后到的文献把它叫罗特汉方程。本页读的是这一份已经印出的代数装置。本页不把基组选择、自洽循环的按钮顺序、任何计算软件的输入卡片或聚合配方写成可照做的规程。

它不是 马利肯 1932。芝加哥系列钉住的是 atomic orbital 与 molecular orbital 的并列语言，以及多原子价怎样用遍布分子的单电子函数来说。线性组合在那里是写法判决，不是已经矩阵化的自洽方程。本页桌上只有一九五一年怎样把那套管推进成可对角化的代数问题。它不是 休克尔 1931。那一组德文页把苯里六只 π 电子写成环状能级；哈密顿是经验的邻接账，不是哈特里–福克的平均场。它不是 鲍林 1931。四月《会志》把杂化、顺磁判据和极限式叠加写成化学家的价键语言。它不是 海特勒–伦敦 1927。苏黎世长文的样品是两核两电子的交换谷。它更不是 价键与分子轨道 的对照讲义，也不是一份应当选基组、调收敛、抄输入的计算课。履历不在本页。同年剑桥的霍尔文是邻居，不要焊进这一份芝加哥印刷物。

破除误解：不是人物传，不是一九三二年的轨道语言，不是休克尔的苯，不是价键全书，不是成键理论总览，也不是一份可以照跑的规程

第一个误解，是把本页读成罗特汉的节选传记，或读成“他在一九五一年发明了分子轨道”。双原子的 σ、π 分类，洪特与马利肯在一九二〇年代已经写。多原子的轨道语言，马利肯 1932 已经钉住。原子的自洽场，哈特里一九二八年已经对径向方程迭代；福克一九三〇年补上交换。缺的不是“电子可以写成单电子函数”，也不是“场必须和自己造出来的密度互相认领”。缺的是：分子里那组积分–微分方程，怎样在有限个原子函数张成的空间里变成矩阵本征值问题。本页停在《现代物理评论》把闭壳层 LCAO 自洽场写成代数装置的那一年。

第二个误解，是把本页读成 马利肯 1932 的计算附录，或读成“原子轨道线性组合已经被重印一遍”。七月总论允许分子轨道写成原子函数的叠加，并按核骨架的对称性分类。未知数停在写法。罗特汉把未知数收成系数矩阵：选定一组原子轨道之后，每条分子轨道是 ϕi=∑μχμCμi\phi_{i}=\sum_{\mu}\chi_{\mu}C_{\mu i}，要变分的是 $C$，不是再去发明一套新的轨道名词。缩写 LCAO 指向这一次把线性组合送进自洽场。两页共用芝加哥实验室的空气。印刷物不是同一份。

第三个误解，是把本页读成 休克尔 1931 的英文版，或读成“苯的 π 能级表已经被改写成矩阵软件”。斯图加特长文的未知数是：六只垂直于环平面的电子怎样占满循环边界下的能级。哈密顿由库仑积分 α\alpha 与邻接共振积分 β\beta 排成，并不对双电子排斥做自洽。罗特汉方程里的福克矩阵要吃单电子积分和双电子积分，并且依赖占据轨道造出来的密度。两页都用分子轨道。哈密顿不能同一句。$4n+2$ 不在一九五一年四月的标题里。

第四个误解，是把本页读成 鲍林 1931 的分子轨道译本，或读成 海特勒–伦敦 1927 的多原子推广。鲍林那年的硬物是四面体本征函数、角向最大值，以及用磁矩在两张路易斯式之间作否证。海特勒与伦敦的硬物是氢分子交换下降。电子对仍被写成落在两核之间。罗特汉那年的硬物是闭壳层平均场的矩阵条件。价键没有因此被证伪。交换谷没有被重算一遍。本页若把杂化最大值表或氢分子解离能倒填进四月长文，会把邻页的对象算进这一份。

第五个误解，是把本页读成 价键与分子轨道 的节选，或读成课堂里那张氧气键级图已经印在一九五一年的摘要里。总览必须处理两套管何时收敛、键级怎样数、液氧为什么挂在磁极上。一九五一年交出的是闭壳层分子轨道自洽场的代数形式。不要把后到的教学分工倒填成四月已经贴上的分类。

第六个误解，是把“自洽场”读成一份应当照着选基组、设收敛阈值、点软件关键字的作业。原论文给出的是判决：把轨道限在有限原子函数空间里之后，哈特里–福克变成广义本征值问题 FC=SCεFC=SC\varepsilon，而 $F$ 依赖它自己将要生出的占据系数。后到的高斯型或斯莱特型基、按钮顺序、输入卡片，属于另一些印刷物。本页若把求解菜单写出来，对象就会滑成操作手册。对象不是手册。看见 FC=SCεFC=SC\varepsilon，不是拿到一份计算许可。

对象：闭壳层 LCAO、福克矩阵、罗特汉方程，以及霍尔作为邻居

第一件公开硬物是闭壳层这一限制，以及把分子轨道写成原子轨道线性组合这件事被送进变分。样品是偶数电子、每条空间轨道被两只自旋相反的电子占满的分子。泡利不相容原理 在这里不是又一次推导费米子反对称，而是闭壳层占满图能够成立的前提。核骨架先当作已知。原子轨道 {χμ}\{\chi_{\mu}\} 被当作一组固定的展开函数。未知数收缩成系数 CμiC_{\mu i}。罗特汉没有在这篇里把开壳层、自由基或三重态写成同一套管。那是后到的限制条件。本页停在：闭壳层分子轨道可以被写成有限个原子函数的叠加，并且这叠加要进入平均场的能量。

第二件硬物是：哈特里–福克从积分–微分方程改记成矩阵本征值问题。原子里，中心场让径向网格上的迭代还走得动。分子里，核吸引是多中心的，交换项又非局域，把单电子方程直接当微分方程往三维里推，代价极高。罗特汉的判决是：不要去求任意形状的分子轨道，只在原子函数张成的有限空间里求最佳系数。能量对 $C$ 作驻定，并加上轨道正交归一，得到 FC=SCεFC=SC\varepsilon。$F$ 是福克矩阵，$S$ 是重叠矩阵，ε\varepsilon 是轨道能对角阵。重叠必须留下，因为不同核上的原子轨道一般不正交。这不是普通的 Fc=εcFc=\varepsilon c。这是广义本征值问题。方程是概念装置。它不是一份应当按哪一个库去对角化的步骤清单。

第三件硬物是福克矩阵对密度的依赖，以及“自洽”在代数里的意思。福克算符描述的是：一只电子在核吸引里走，其余电子提供平均库仑场，再减去交换。把这算符投影到原子轨道基底上，$F$ 的矩阵元含单电子积分，也含用占据系数编出来的电荷–键级矩阵去加权的双电子积分。于是 $F$ 不是一张预先印好的常数表。它依赖即将从 FC=SCεFC=SC\varepsilon 里读出来的那些占据列。自洽的意思是：找到一组系数，使它造出来的 $F$ 再把它自己作为本征向量生出来。场与密度互相认领。本页把这句话停在代数一致性。它不把应当迭代几次、如何阻尼、如何判断收敛写成可照做的下一步。

第四件硬物是：一旦积分被视为可计算的输入，闭壳层哈特里–福克就变成有限维线性代数。一九五一年真正钉住的可计算性在这里。未知函数被收成未知系数。其余的硬工作——多中心双电子积分怎样评、机器怎样存——可以后到，但不改变方程的类型。本页承认积分在当时仍贵。承认贵，不等于把后到的积分技术写成这份长文已经附赠的工具箱。波函数怎样对着计数，见 玻恩 1926：平方是概率读法，不是一张已经拍好的多中心电子云照片。本页停在矩阵条件。它没有交出光谱精度的多原子本征值表。

第五件硬物是同年的邻居，而不是同一篇的附录。一九五一年，《皇家学会会刊》A 辑第二〇五卷第五四一到五五二页刊出 G. G. 霍尔的 “The Molecular Orbital Theory of Chemical Valency. VIII”，副题是一种计算电离能的方法。作者在剑桥，系列总题属于伦纳德–琼斯那一侧的化学价分子轨道理论。霍尔独立地把分子轨道的矩阵条件写出来，并把它接到电离能。后到的文献常说罗特汉–霍尔方程，是为了标出两条独立的印刷线，不是为了把芝加哥与剑桥焊成一次顿悟。本页读罗特汉这一份闭壳层 LCAO 自洽场。霍尔文是邻居。不要把电离能专论读成四月长文的封面实验，也不要把四月长文读成剑桥系列的第八章。

短线说键是两核之间的一对。分子轨道说那一对往往只是占满一条成键轨道的简便说法。罗特汉说：若坚持闭壳层平均场，那条轨道的系数必须满足一张依赖自身密度的矩阵本征值方程。三句话可以指向同一只抗磁的闭壳层分子。记账单位不同。价键与分子轨道 总览后来会把两套管都收进去。本页只提供分子轨道这一侧第一次把自洽场收成可矩阵化装置的现场。

它钉死了什么，以及它没有量到的东西

它钉死的是：闭壳层哈特里–福克在有限原子轨道基底下是广义本征值问题。若继续坚持“分子轨道必须作为三维积分–微分方程的数值解来求”，多原子平均场就会停在原则上可写、机器上难推的阶段。把未知数改成系数之后，类型变了。后到的电子计算机走进的是这扇代数门，不是一九五一年已经附赠的软件。本页若把后到的程序名倒填进四月长文，会把补全算进原论文。原论文钉住的是方程类型，不是输入格式。

它钉死的是自洽作为密度与福克矩阵的互相认领，而不是一条经验邻接哈密顿的对角化。休克尔当年可以对苯写出不依赖密度的矩阵，因为 α\alpha、β\beta 被当作参数。罗特汉的 $F$ 必须用占据轨道重建。看见矩阵，不要自动读成同一条哈密顿。

它没有覆盖开壳层。未成对电子、不同自旋的不同空间轨道、限制性开壳层的额外耦合，罗特汉一九六〇年才在同一期刊另文处理。一九五一年的封面是闭壳层。不要把后到的开壳层套管写成四月已经备好的开关。

它也没有覆盖相关能。平均场让每只电子看见其余电子的云，看不见瞬时回避。组态相互作用、耦合簇与后到的密度泛函，属于另一些年份。本页若把相关方法的层级写成一九五一年已经打开的菜单，会把后到的量子化学史压缩成一篇综述的目录。现场不是目录。

它没有发明苯的 $4n+2$，也没有把芳香性判据束写完。那是 休克尔 1931 与芳香性总览的权限。它也没有覆盖杂化最大值表，或用磁矩去判决氰镍配离子。那些是 鲍林 1931 的对象。氢分子交换谷仍是 海特勒–伦敦 1927 的对象。本页的未知数是闭壳层平均场怎样变成矩阵。偏爱矩阵，是因为多中心积分–微分方程在当时走不动，不是因为价键已经被证伪。现场不是终审。

跨域连接

  • 马利肯 1932：芝加哥系列把多原子价改写成遍布分子的单电子函数，并允许分子轨道写成原子轨道的线性组合。本页十九年后把这套管送进闭壳层自洽场，未知数从写法收成系数矩阵。不要把一九五一年读成又一次发明了 atomic orbital 这个词，也不要把一九三二年读成已经印出 FC=SCεFC=SC\varepsilon。语言在先。矩阵条件在后。两页共用实验室背景。印刷物不能同一句。
  • 休克尔 1931：斯图加特长文把苯的六只 π 电子写成循环边界下的占满图，矩阵元是 α\alpha 与 β\beta，并不对双电子积分做自洽。本页的福克矩阵依赖密度。不要把罗特汉方程读成又一次算出了苯的 $k$ 量子数，也不要把一九三一年读成已经给闭壳层分子备好了哈特里–福克。两页都对角化。哈密顿不是同一张。
  • 鲍林 1931：四月《会志》把交换语言改写成杂化、磁判据与极限式叠加。本页把闭壳层分子轨道的最佳系数写成矩阵本征值问题。不要把一九五一年读成又一份四面体本征函数，也不要把帕萨迪纳长文读成已经把平均场收成 FC=SCεFC=SC\varepsilon。方向性规则服务定域键。矩阵条件服务不必定域的占据轨道。
  • 海特勒–伦敦 1927：苏黎世长文把两个中性氢的同极键写成空间对称、自旋单态的交换下降。本页二十四年后处理的是闭壳层多电子平均场，样品不再锁在两核两电子。不要把一九五一年读成又一次算出了氢分子的解离能，也不要把一九二七年读成已经给出福克矩阵。交换谷回答两核为什么下降。本页回答下降之后的闭壳层轨道怎样被收成可矩阵化的自洽条件。
  • 价键理论与分子轨道理论：总览要把两套管的教学分工、氧气顺磁与键级口诀写成一束。本页停在一九五一年那一次把闭壳层分子轨道自洽场改写成矩阵本征值问题的印刷。不要把液氧挂在磁极上提前写成四月长文的封面实验，也不要把本页读成已经把价键判成过时。总览记得住两套管会收敛。装置解释的是分子轨道这一侧怎样先取得可计算的代数形式。
  • 玻恩 1926：碰撞论文把波函数的平方读成概率。本页的分子轨道仍是单电子函数，占满图仍按概率密度来理解电荷分布。不要把一九五一年读成又一次完成了概率诠释，也不要把玻恩读成已经给出福克矩阵。平方回答怎样对着波函数计数。本页回答计数之前，闭壳层轨道的系数满足哪一条矩阵条件。
  • 科学哲学：一个理论可以把分子轨道当作三维空间里待解的积分–微分方程，而不必让“可计算”这个词裂开。一九五一年的有限基底判决让这个辅助假设变贵：它必须同时解释平均场仍是哈特里–福克、未知数却可以收成系数、自洽是密度与矩阵互相认领而不是网格上的径向迭代。若闭壳层能量在有限 LCAO 空间里对系数根本没有驻定点，罗特汉方程就会垮。当时的变分论证没有那样说。霍尔同年独立写出矩阵条件，等于承认同一代数对象可以从另一条价理论路线到达。微分方程被从默认底层拿掉之后，矩阵本征值问题才作为化学对象进场。

参考文献

  1. Roothaan, C. C. J. “New Developments in Molecular Orbital Theory.” Reviews of Modern Physics, 23(2), 1951, 69–89. DOI: 10.1103/RevModPhys.23.69
  2. Hall, G. G. “The Molecular Orbital Theory of Chemical Valency. VIII. A Method of Calculating Ionization Potentials.” Proceedings of the Royal Society of London A, 205, 1951, 541–552. DOI: 10.1098/rspa.1951.0048
  3. Hartree, D. R. “The Wave Mechanics of an Atom with a Non-Coulomb Central Field. Part I. Theory and Methods.” Proceedings of the Cambridge Philosophical Society, 24, 1928, 89–110. DOI: 10.1017/S0305004100011919
  4. Fock, V. “Näherungsmethode zur Lösung des quantenmechanischen Mehrkörperproblems.” Zeitschrift für Physik, 61, 1930, 126–148. DOI: 10.1007/BF01340224
  5. Mulliken, R. S. “Electronic Structures of Polyatomic Molecules and Valence. II. General Considerations.” Physical Review, 41(1), 1932, 49–71. DOI: 10.1103/PhysRev.41.49
  6. Lennard-Jones, J. E. “The Electronic Structure of Some Diatomic Molecules.” Transactions of the Faraday Society, 25, 1929, 668–686. DOI: 10.1039/TF9292500668
  7. Roothaan, C. C. J. “Self-Consistent Field Theory for Open Shells of Electronic Systems.” Reviews of Modern Physics, 32(2), 1960, 179–185. DOI: 10.1103/RevModPhys.32.179
  8. Hückel, E. “Quantentheoretische Beiträge zum Benzolproblem. I. Die Elektronenkonfiguration des Benzols und verwandter Verbindungen.” Zeitschrift für Physik, 70, 1931, 204–286. DOI: 10.1007/BF01339530
  9. Pauling, L. “The Nature of the Chemical Bond. Application of Results Obtained from the Quantum Mechanics and from a Theory of Paramagnetic Susceptibility to the Structure of Molecules.” Journal of the American Chemical Society, 53(4), 1931, 1367–1400. DOI: 10.1021/ja01355a027
  10. Heitler, W. & London, F. “Wechselwirkung neutraler Atome und homöopolare Bindung nach der Quantenmechanik.” Zeitschrift für Physik, 44, 1927, 455–472. DOI: 10.1007/BF01397394
  11. Pauli, W. “Über den Zusammenhang des Abschlusses der Elektronengruppen im Atom mit der Komplexstruktur der Spektren.” Zeitschrift für Physik, 31, 1925, 765–783. DOI: 10.1007/BF02980631
  12. Born, M. “Zur Quantenmechanik der Stoßvorgänge.” Zeitschrift für Physik, 37, 1926, 863–867. DOI: 10.1007/BF01397477

延伸阅读

  • 与 马利肯 1932、价键理论与分子轨道理论 对读：轨道语言与两套管的教学分工都是邻层；本页只保留闭壳层矩阵自洽场这一次印刷。
  • 与 休克尔 1931、芳香性 对读：苯的 π 占满是邻页；哈密顿不是福克矩阵。
  • 与 鲍林 1931、海特勒–伦敦 1927 对读：价键短线与交换谷是这篇调用的前置，不是本页的方程。
  • 与 玻恩 1926、泡利不相容原理、科学哲学 对读：概率读法、闭壳层占满与脚手架，是这份长文调用的前置。
  • Hall, G. G. 同年第八篇是邻居；不要把电离能方法焊进芝加哥四月长文。
  • Gavroglu, K. & Simões, A. Neither Physics nor Chemistry: A History of Quantum Chemistry. Cambridge, MA: MIT Press, 2012。

正文中引用本条 · 5