鲍林 1931：杂化、共振与顺磁判据怎样把化学键写成化学家的语言

破除误解：不是人物传，不是氢分子交换谷，不是八隅账，不是一九三九年的全书，也不是一份可以照跑的规程#

第一个误解，是把本页读成 鲍林 的节选传记，或读成“他发现了化学键”。化学家在一九三一年之前已经会画甲烷的四面体、已经会用共享对解释氢分子、已经读过海特勒与伦敦把交换写成同极键。缺的不是“原子会结合”，而是一套不必先学群论也能用的方向性规则，以及一条能在离子式与共价式之间作否证的磁判据。本页停在《会志》把六条规则与四面体本征函数印出来的那一年。

第二个误解，是把本页读成 海特勒–伦敦 1927 的中文版，或读成“氢分子的交换谷已经被重算一遍”。苏黎世长文的样品是两核两电子。本页的未知数是：碳凭什么伸出四根等价的四面体键；镍的氰根配离子凭什么抗磁，而水合镍离子却带两个未成对电子。交换这一项已经在一九二七年被写成能量。方向、强度比较、以及用磁矩在两种结构式之间作判决，是一九三一年才钉进化学期刊的。两页共用电子对。未知数不能同一句。

第三个误解，是把本页读成 路易斯 1916 或 朗缪尔 1919 的量子版，或读成“八个一组已经被证明”。路易斯交出的是合用。朗缪尔交出的是更响的名字与更满的壳层表。鲍林交出的是：未成对电子才能成键；成对之后不再形成第三根键；键倾向沿着本征函数数值最大的方向。八隅仍是背景。本页没有重做立方体。把一九三一年读成又一次颁布八隅律，会把方向性删掉。

第四个误解，是把本页读成一九三九年那本《化学键的本质》，或读成电负性标与有机共振全书已经写在一三六七到一四〇〇页。同名专著把系列论文收成工作手册，是八年后的事。电负性作为可比较的数字，印在一九三二年系列第四篇。苯的极限式叠加作为有机化学的日常工具，要到一九三三年与惠兰等人的专文才铺开。本页已经把“同一分子可以写成几种路易斯式的线性组合”当作化学家的仪器，但它没有交出那本后来印了三版的全书。

第五个误解，是把本页读成约翰·斯莱特同年三月那篇《多原子分子中的定向价》，或读成“杂化是一个人的发明”。斯莱特的《物理评论》第三十七卷四八一到四八九页，收稿一月二十二日，用行列式方法讨论氧、氮的直角与碳的四面体，数学处理留待后文。鲍林的《会志》长文收稿二月十七日，给出四面体本征函数的显式，并用角向最大值比较键的相对强度。两套独立走到同一类线性组合。后来的海特勒–伦敦–斯莱特–鲍林这一串名字，是两篇对读之后才有的。

第六个误解，是把本征函数的线性组合、磁矩公式或极限式叠加读成一份计算课或点式作业：如何选基组、如何先数价电子再补孤对、如何按步骤指定杂化、如何称量样品去测磁化率。原论文给化学家的是一组判决规则与若干已经印出的实例。它给出的是结构归类，不是工作流程。后到的自洽场与课堂练习册，属于另一些印刷物。本页若把按钮顺序写出来，对象就会从历史定义滑成操作手册。对象不是手册。

对象：六条规则、角向最大值、四面体本征函数、顺磁判据，以及极限式叠加#

第一件公开硬物是六条关于电子对键的规则。前三条几乎是把路易斯、海特勒与伦敦、以及鲍林自己一九二八年那篇《国家科学院院刊》短讯已经说过的话收成化学口吻：键由两个原子各出一个未成对电子形成；这两只电子的自旋必须相反，见 泡利不相容原理；一旦成对，它们不再参与第三根键。后三条是新的。交换项只涉及每个原子的一个单电子本征函数。较低能级的可用电子倾向形成更强的键。两条径向依赖相同的本征函数，在键方向上数值更大的那一条给出更强的键；键倾向沿数值最大的方向形成。鲍林自己写明：即便最简单情形下的形式证明，也需要一大串符号。他因此只在小号字体里给了一份草图，调用玻恩一九三〇年对双原子的处理。规则是解释，不是从第一原理逐步推导出来的定理表。

第二件硬物是把本征函数的角向部分提出来，用最大值当作键形成能力的比较尺子。他假定所讨论的那些本征函数径向部分相同，于是 $s$ 在各方向上的最大值是 $1$，$p$ 沿轴的最大值是 $\sqrt{3}\approx 1.732$。纯 $p$ 的两根键因此倾向互成直角。把一个 $s$ 与三个 $p$ 收成正交归一的线性组合，四面体方向上的最大值升到 $2$。直线组合（后来课堂叫做 $sp$）大约 $1.93$，平面三角组合（后来课堂叫做 $sp^{2}$）大约 $1.991$。四个等价的四面体本征函数里，有一条可以写成

$$\psi=\tfrac12\bigl(s+p_{x}+p_{y}+p_{z}\bigr)$$

另外三条由符号重排得到。最大值比纯 $p$ 更高，被他读成：碳若把四根键写成这种组合，比只动三个 $p$ 更稳。范霍夫 1874 已经把四根亲和力钉上四面体。本页补上的是四个等价的单电子本征函数。课堂后来把这种线性组合叫做杂化。这个词约到一九三五年才由马利肯与范弗莱克一派用开。一九三一年印出的是组合与比较表。名字后到。

第三件硬物是双键、三键，以及把 $d$ 本征函数接进过渡元素。两套四面体本征函数若共用一条棱，对应双键，并锁住绕键轴的自由转动；共用一个面，对应三键。镍、钯、铂的二价配合物被写成 $dsp^{2}$：四根键落在平面正方形上。钴、铬一类六配位被写成 $d^{2}sp^{3}$：六根键指向八面体。这些组合的最大值同样被拿来和纯 $s$、$p$ 比较。它没有解出配合物的光谱项，也没有给出一份应当照着合成氰镍酸盐的许可。若磁矩与晶体外形已经把某种几何钉住，哪一组本征函数配得上这张几何，可以写下来。

第四件硬物是顺磁判据。抗磁表示没有未成对电子。顺磁矩则把未成对电子的数目写成可以与已发表磁化率对读的量。鲍林把这条判据用在两种结构式抢同一个化学式的场合：一种把中心原子写成带未成对电子的离子，配体靠静电围住；一种把电子对收进有方向的共价本征函数。四氰合镍酸根被当时的磁数据写成抗磁，于是留下两个未成对电子的离子式被判掉，平面正方形的 $dsp^{2}$ 留下。水合镍离子一类物种带两个未成对电子，于是不能写成已经把电子全部配对的平面共价式。六氨合钴（III）一类抗磁物种，被写成 $d^{2}sp^{3}$。判据的力量在于否证：一种结构式若要求若干个未成对电子，而样品表现为抗磁，这张式子就贵了。本页调用的是已经印出的磁化率，不是一份应当照着称量、装管的实验课。

第五件硬物是把“共振”从物理学家的交换积分改写成化学家的极限式叠加。海特勒与伦敦的 $A$ 来自电子不可区分。鲍林让化学家继续用路易斯式说话：同一分子可以先写成几种配对方案或离子–共价两端，再承认真实状态是这些式子的线性组合，而不是在式子之间来回跳动。一氧化碳一类分子，单用一张八隅式会对极性说不够；叠加让它们不必改用另一套力。苯环上两张凯库勒式的等价，已经作为“配对可以有一种以上写法”出现，但有机共振作为目录式工具，要到后续专文才铺开。极限式是脚手架，叠加是主张。它不是一份应当把苯改画成虚线去应付作业的规程。凯库勒 的六元连通式仍是结构遗产。

它钉死了什么，以及它没有量到的东西#

它钉死的是：电子对键可以带着方向，方向可以来自单电子本征函数的线性组合。碳的四根键等价、指向四面体，不再只是立体化学的经验事实，而被写成四个最大值同为 $2$ 的本征函数。双键锁转动，被写成两套四面体共用一条棱。若继续坚持“只有纯 $p$ 才能成键”，甲烷的等价四键与乙烯的阻转就只能被说成例外。辅助假设被这张比较表逼到墙角之后，线性组合才作为化学对象进场。

它钉死的是磁矩作为结构式的否证工具。一种写法若留下未成对电子，样品却抗磁，这张写法就必须让路。一种写法若把电子全部配对，样品却带两个玻尔磁子量级的顺磁矩，这张写法也必须让路。配合物因此不再只是静电账，而可以被收成不同的本征函数组。本页停在：磁化率已经足够在两张路易斯式之间作判决。

它没有量到电负性标。那是一九三二年系列第四篇的对象。它没有给出苯的共振能数字，也没有把石墨与羧酸根收成一张有机目录。那是一九三三年以后与一九三九年书里的扩张。它没有把氢键写成专章，没有讨论 α 螺旋，也没有把维生素主张写进一三六七页。

它没有把键强度的角向最大值证明成与重叠积分成正比。斯莱特与马利肯当时就认为，只看角向部分、假定 $s$ 与 $p$ 径向相同，这把尺子不够量子力学。鲍林后来说这把尺子“相当好，并不完美”。化学家得到了一张能用的比较表；物理学家没有得到一份从第一原理算完的多原子本征值。现场不是全书。

它也没有覆盖一九二八年那篇院刊短讯已经答应、却拖到一九三一年才交卷的全部细节。一九二八年他已经写出 $s$、$p$ 量子化可以在成键时破裂，并预告详细账将投给《会志》。中间三年他主要在做晶体。一九三〇年十二月的草稿把径向部分当作相同，才得到那张最大值表。从交换谷走到化学家能用的方向性规则，中间缺的不是又一次解 $H_{2}$，而是一种足够简单、又能对上四面体与磁矩的写法。

跨域连接#

• 海特勒–伦敦 1927：苏黎世长文把两个中性氢的同极键写成空间对称、自旋单态的交换下降。本页四年后把“一对自旋相反的电子”收成化学家的第一条规则，并把样品换成甲烷、乙烯与配合物。不要把一九三一年读成又一次算出了氢分子的解离能，也不要把一九二七年读成已经给出了四面体本征函数。交换谷回答同极键为什么下降。本页回答下降之后的键凭什么指向一定方向、凭什么能用磁矩否证一张结构式。两页共用电子对。未知数是核的数目与本征函数能不能线性组合。
• 泡利不相容原理：一九二五年的光谱短文把同一组量子数的占用写成禁止，全波函数必须反对称。本页把这条禁止收成化学口吻：未成对的才能成键，成对的不再形成第三根键，抗磁表示没有剩下的未成对电子。不要把四月长文读成又一次推导了费米子反对称，也不要把不相容读成已经给出了 $dsp^{2}$ 的最大值。不相容页回答为什么不能把两只电子塞进同一套量子数。本页回答怎样用“还剩几只未成对”去淘汰一张配合物式子。禁止与判据都用自旋。计量的不是同一个量。
• 科学哲学：一个理论可以把甲烷的四面体派给碳的特殊癖性、把配合物一律派给离子静电，而不必让价这个词裂开。一九三一年的规则让这些辅助假设变贵：它们必须同时解释碳的四根等价键、乙烯的阻转、四氰合镍酸根的抗磁与水合镍的两个未成对电子。波普尔式的冒险很具体：若抗磁的氰镍配离子后来被证明带两个未成对电子，共价平面式就会垮成一句空话。当时的磁数据没有那样说。库恩式的压力也在：接受“本征函数可以先线性组合再成键”，等于改短线在给谁记账、指向哪里。角向最大值后来被物理学家嫌不够第一原理，本身就是模型作为脚手架而不是最终外形的记录。本页只提供一份判决记录：交换被翻译成化学规则、磁矩被允许否证结构式之后，杂化与共振才作为化学对象进场。
• 路易斯 1916：长文把短线写成两个壳合用的一对电子。本页十五年后把“一对”改写成自旋相反、各来自一个单电子本征函数，并允许若干张这样的式子叠加。记账先站住，是因为它让结构式可写。方向与否证后到，是因为它给这套记账补上为什么指向四面体、为什么有的式子会被磁矩划掉。不要把一九三一年读成又一次发明了共享对，也不要把一九一六年读成已经写出了四面体本征函数。路易斯没有薛定谔方程。鲍林没有立方原子。两页对读，才能看见“合用被写成化学语言”和“合用被写成可指向的本征函数”不是同一年的事件。
• 朗缪尔 1919：六十七页长文把电子排进同心细胞，并把共价定义成合用的对数。本页十二年后几乎不再数格子，改数未成对电子与本征函数的角向最大值。八隅仍在背景里约束第一周期不能超过四对，但过渡元素的平面正方形与八面体，是必须引入 $d$ 本征函数的地方。不要把一九三一年读成又一次喊响八隅体，也不要把一九一九年读成已经用磁矩判决了氰镍配离子。朗缪尔没有交换积分。鲍林没有十八与三十二的细胞表。两页对读，才能看见“壳层被写完”和“方向被写成线性组合”不是同一句。

参考文献#

1. Pauling, L. “The Nature of the Chemical Bond. Application of Results Obtained from the Quantum Mechanics and from a Theory of Paramagnetic Susceptibility to the Structure of Molecules.” Journal of the American Chemical Society, 53(4), 1931, 1367–1400. DOI: 10.1021/ja01355a027
2. Pauling, L. “The Shared-Electron Chemical Bond.” Proceedings of the National Academy of Sciences, 14(4), 1928, 359–362. DOI: 10.1073/pnas.14.4.359
3. Slater, J. C. “Directed Valence in Polyatomic Molecules.” Physical Review, 37(5), 1931, 481–489. DOI: 10.1103/PhysRev.37.481
4. Heitler, W. & London, F. “Wechselwirkung neutraler Atome und homöopolare Bindung nach der Quantenmechanik.” Zeitschrift für Physik, 44, 1927, 455–472. DOI: 10.1007/BF01397394
5. Lewis, G. N. “The Atom and the Molecule.” Journal of the American Chemical Society, 38(4), 1916, 762–785. DOI: 10.1021/ja02261a002
6. Langmuir, I. “The Arrangement of Electrons in Atoms and Molecules.” Journal of the American Chemical Society, 41(6), 1919, 868–934. DOI: 10.1021/ja02227a002
7. Born, M. “Zur Quantentheorie der chemischen Kräfte.” Zeitschrift für Physik, 64, 1930, 729–740. DOI: 10.1007/BF01773002
8. Pauli, W. “Über den Zusammenhang des Abschlusses der Elektronengruppen im Atom mit der Komplexstruktur der Spektren.” Zeitschrift für Physik, 31, 1925, 765–783. DOI: 10.1007/BF02980631
9. Pauling, L. “The Nature of the Chemical Bond. II. The One-Electron Bond and the Three-Electron Bond.” Journal of the American Chemical Society, 53(9), 1931, 3225–3237. DOI: 10.1021/ja01360a004
10. Park, B. S. “The Contexts of Simultaneous Discovery: Slater, Pauling, and the Origins of Hybridisation.” Studies in History and Philosophy of Modern Physics, 31(4), 2000, 451–474. DOI: 10.1016/S1355-2198(00)00027-7

延伸阅读#

• 与 鲍林 对读：人物页收电负性与两枚诺贝尔奖；本页只保留一九三一年四月这一次印刷。
• 与 海特勒–伦敦 1927、路易斯 1916、朗缪尔 1919 对读：交换谷、共享对与八隅账是这篇长文调用的前置。
• 与 化学键、价键与分子轨道 对读：总览与两套管的教学分工都是后到的一层。
• 与 凯库勒、范霍夫 1874 对读：六元连通式与四面体碳是方向性语言要去接住的结构遗产。
• Pauling, L. The Nature of the Chemical Bond. Ithaca: Cornell University Press, 1939。同名专著是八年后的汇编，不是本页的封面对象。