Barton 1950：甾核椅式怎样把非环价分成赤道与极向

破除误解：不是哈塞尔的电子衍射，不是同年胆固醇二溴化物，不是一八七四年的四面体碳，不是一九二八年的双烯加成，不是一九六五年的轨道对称，也不是一份可以照跑的改环或制激素规程#

第一个误解，是把本页读成哈塞尔电子衍射的《经验》再版，或读成“巴顿在一九五〇年发明了环己烷椅式”。椅式与船式作为六元环的无应变图像，萨赫塞一八九〇年已经写过，摩尔一九一八年又捡起来。哈塞尔与合作者用电子衍射看见环己烷衍生物里的椅式，并看见单取代物偏向赤道。贝克特、皮特泽与施皮策一九四七年用热力学计算把椅式写成比船式更稳。巴顿开篇第一句就是：近年来已经普遍承认椅式比船式稳得多。他没有把气相衍射重做一遍。缺的是：甾核里三只骈接的六元环，能不能被写成椅式，并且让菲泽的 α、β 与赤道、极向对上号。履历与一九六九年演说都不在三一六页的权限里。

第二个误解，是把本页读成巴顿与米勒同年那一份胆固醇二溴化物的附录，或读成“封面实验已经是那两个溴的相对位置”。三月那一篇的未知数更窄：两种二溴化物各是哪一种立体化学。八月这五页把它收进胆甾烷系列的表一，当作“哪一种排布更稳”的一条记录。二溴化物是邻居证据。封面硬物是整座甾核的椅式写法。两份一九五〇年、同一作者栏，不要焊成一篇。看见溴，不要把一〇六六页提前写成三一六页的标题实验。

第三个误解，是把本页读成 范霍夫一八七四年的四面体碳 的甾体版，或读成“碳已经是四面体，环的三维就不必另写”。四面体回答的是单碳四根键指向哪里。构象回答的是：一套已经成键的原子，还可以有哪些无应变的空间安排；脚注把这些安排仍写成同一种分子。同分异构 总览后到会把构造、构型与构象分成三层。本页停在第三层怎样进入甾核。α 与 β 是构型标签。赤道与极向是椅式上的价取向。同一构型在 A/B 反式与顺式里可以分别落成赤道或极向。两套词不要焊。

第四个误解，是把本页读成 Diels–Alder 1928 的空间附录，或读成“六元环一旦被加成写出来，椅式就已经作为封面定理印在第四六〇卷”。纪事问的是 1,4 怎样一次长出两根新键。本页问的是骈接的六元环取椅还是取船，以及非环价分成哪两类。成环与坐姿不是同一句。

第五个误解，是把本页读成 Woodward–Hoffmann 1965 的提前抽印。哈佛短讯的样品是电环化两端的旋转。本页桌上没有超面口令。消除四中心共面，被用来说明离子型 1,2 消除在两枚取代基都取极向时活化能更低。那是几何证据，不是轨道对称。十五年的间隔不要删。

第六个误解，是把“化学后果”读成一份应当照着平衡羟基、做消除、比皂化快慢、改写环系、制造激素或准备课堂样品的规程。短文给出的是概念判决：哪一种椅式与哪一种价取向，能把已经记下的稳定次序、消除难易和位阻差别收成同一张几何图。看见羟基、溴或羰基，不是拿到一份应当动手的配料表。后到的全合成路线、甾体药物工艺、以及任何一份逐步操作单，属于另一些印刷物。本页不写如何跑反应，也不写如何制备教学样品。对象是证据，不是菜谱。

对象：椅式、赤道与极向、A/B 骈接作为几何证据，以及五页的权限#

第一件公开硬物是椅式本身，以及它并不把分子写成刚性。短文把构象定义为：一套成键原子的不同无应变空间安排；按经典立体化学，这些安排仍只代表一种分子。椅式比船式稳，是已经写进近年文献的前提。椅式里仍可区分两类碳–氢键：一类几乎垂直于大致包含六个碳的平面，叫做极向；一类大约躺在该平面里，叫做赤道。每个环碳各有一根极向、一根赤道。能垒若小，经典方法分不出两只瓶子。自由能若只差大约一千卡、又落在室温热运动的尺度上，物理方法与热力学考虑仍会把分子看成实质上停在更稳的那一种。刚性冻结不是封面词。化学热力学 总览后到会把自由能差写成平衡位置。本页只借用那把尺子：哪一种椅式排布更稳，要由已经记下的平衡来证。

第二件硬物是赤道比极向稳，以及这种稳被读成立体来源。哈塞尔一侧已经看见单取代环己烷取赤道。顺-1,3 与反-1,4 二取代也取双赤道。反-1,2 二甲基在皮特泽一组的计算里同样取双赤道。顺-1,2 则一枚赤道、一枚极向；较大基团被写成更该占赤道。短文把这些差别归因于空间拥挤，而不是另起一套电子结构。极向键在空间上总靠近两枚隔一位碳上的极向键；赤道没有这种关系。后到的课堂把它叫做 1,3-双直立。一九五〇年的封面词仍是极向。价键理论与分子轨道理论 总览会问键怎样被写成轨道。本页问的是已经成的键在椅式上指向哪里。

第三件硬物是甾核的两张椅式图，以及 A/B 骈接怎样改写 α、β 与赤道、极向的对应。图十三是 A/B 反式，对应胆甾烷系列。图十四是 A/B 顺式，对应粪甾烷系列。前提是 A、B、C 三环都取椅。反式骈接被写成几乎可以肯定：卡莱尔与克劳福特一九四五年对碘化胆甾醇的 X 射线已经给出椅式坐姿，见 X 射线晶体学 与当时仍署 Crowfoot 的 多萝西·霍奇金。顺式骈接至少在溶液里“大概也成立”，口气更谨慎。关键判决是：菲泽的 β 并不自动等于赤道。胆甾烷系列里 3β 是赤道、3α 是极向；粪甾烷系列里 3α 是赤道、3β 是极向。同一套构型标签，在两种骈接上落到相反的价取向上。几何若写对，稳定次序就会跟着翻转。翻转被看见，椅式写法才作为证据进场。

第四件硬物是三张表，把已经记下的化学差别读成几何，而不是读成操作许可。表一是热力学：次位羟基的平衡位置，以及把相应酮还原后得到的更稳醇，都落在赤道一侧。胆甾烷系列里 3β 比 3α 稳；粪甾烷系列里 3α 比 3β 稳。表二是消除：离子型协同 1,2 消除要求四个中心共面；在环己烷衍生物里，两枚取代基都取极向时活化能最低。休斯与英戈尔德一九四八年的消除机理是邻居。表三是位阻：极向羟基更难被酰化，它们的酯更难被水解；若氧化的决速被读成进攻碳–氢键而不是碳–氧键，则极向的碳–氢反而可以更快被氧化。三张表服务同一句：椅式上的赤道与极向，能把稳定、消除与位阻收成可对质的几何。看见“更易”或“更难”，不是拿到一份应当动手平衡、消除或皂化的步骤清单。有机反应机理 总览是宿主。本页只保留这些记录作为几何证据的那一次印刷。

第五件硬物是五页的权限。它确认的是：甾核可以被写成椅式，非环价可以被分成赤道与极向，哪一种更稳可以由已经记下的化学后果来证。它没有把极向改名为直立。那是巴顿、哈塞尔、皮特泽与普雷洛格一九五三年在《自然》上的命名短讯。它没有把环戊烷的 D 环写成同一套赤道—极向；它只指出 17α 相对 C 环带有极向性格，与 17β 取代更稳、17α 位阻更大相符。它没有把顺式 A/B 写成已经与反式同样被晶体钉死，也没有把二萜、三萜末尾那几句推广写成另一座封面。本页只读第六卷三一六到三二〇页。封面硬物仍是：骈接的椅式，加上赤道与极向这一对价。

它钉死了什么，以及它没有量到的东西#

它钉死的是：甾核里的六元环不能再被默认写成平面六边形，然后只在纸面上标 α 与 β。若继续坚持“构型标签已经把三维说完”，胆甾烷与粪甾烷在 3 位上相反的稳定次序就永远像两套例外。辅助假设被椅式逼到墙角之后，构象才作为化学对象进场。哈塞尔看对了气相里的椅式与赤道偏好。本页看对了：真正要被迁移到甾核上的，不是某一次衍射的键长表，而是椅式上的两类非环价。

它钉死的是赤道在热力学上更稳，而不是分子被锁死在某一张椅里。短文自己写明：更稳并不迫使分子只以该构象反应，也不表示它被刚性固定。能垒小，经典立体化学分不出两种物质。自由能差大约一千卡，物理图像仍可看成实质上一种。它没有因此宣布船式永远不许出现，也没有把后到的力场把每一千焦都算完。本页停在：对这一类骈接六元环，椅式加赤道偏好已经够把表一到表三读顺。

它钉死的是离子型 1,2 消除以两枚极向共面为最佳几何，而不是所有消除都服从同一句。短文把热解一类单分子顺式消除明确划到讨论之外。不要把表二读成已经写完消除全书。哈蒙德 1955 五年后才把看不见的过渡态写成能量接近则几何相像。本页的“活化能更低”仍是共面几何的定性说法，不是早垒晚垒。

它没有发明四面体碳。那是 范霍夫一八七四年的四面体碳 的权限。它没有把杂化本征函数写成封面推导。那是 鲍林 1931 的权限。它没有把六元环作为一次 1,4 加成的通法产物印出。那是 Diels–Alder 1928 的权限。它没有把电环化两端的旋转写成轨道对称。那是 Woodward–Hoffmann 1965 的权限。它更没有写出一份应当在烧瓶里执行的甾体合成、激素制备或课堂改环规程。有机合成 检验的是目标分子怎样被逐步构建。本页只提供：某些已经记下的快慢与平衡，在一九五〇年被读成椅式几何。看见否决平面六边形的默认画面，仍不是一份配料表。

一九六九年的诺贝尔化学奖表彰的是构象概念的发展及其在化学中的应用，由巴顿与哈塞尔分享。巴顿十二月十一日的演说题目是构象分析的原理。哈塞尔十二月九日的演说题目落到电荷转移成键的结构侧面。奖状与演说都是十九年后的印刷物。本页停在哈佛访问讲师把甾核椅式印在《经验》上的那一年。演说不能代替三一六到三二〇页。

跨域连接#

• 范霍夫一八七四年的四面体碳：荷兰小册把单碳四根亲和力写成四面体顶点，未知数是空间结构式。本页七十六年后问已经成键的一套原子还有哪些无应变排布，并且仍只算一种分子。不要把三一六页读成又一次颁布四面体，也不要把一八七四年读成已经写出椅式上的赤道与极向。四面体服务单碳。椅式服务骈接六元环的坐姿。
• 鲍林 1931：会志把 $s$ 与 $p$ 收成有方向的本征函数，四面体方向上的最大值升到二。本页假定碳已经按四面体成键，未知数改成这些键在椅式上分成两类。不要把杂化表提前写成第六卷封面，也不要把极向键读成另一种杂化。方向性服务成键。赤道与极向服务成键之后的取向。
• 价键理论与分子轨道理论：总览要把两套管的教学分工写成一束。本页停在价键式已经画完之后，椅式怎样把非环价分类。不要把本页读成已经用分子轨道把船式—椅式能谷算完。价键先把环画出来。构象问的是画出来的环怎样折。
• Diels–Alder 1928：纪事把氢化芳香族六元环写成一次 1,4 加成的通法产物。本页问骈接的六元环在空间里取哪一种无应变坐姿。不要把九八页读成已经印出赤道与极向，也不要把三一六页读成又一次双烯合成。成环服务骨架出现。椅式服务骨架坐姿。
• Woodward–Hoffmann 1965：哈佛一月短讯问电环化两端怎样转，未知数是最高占据轨道的相位。本页十五年前停在椅式上的价取向与四中心共面。不要把三一六页读成已经印出了热允许的旋转口令。轨道对称服务禁令。本页服务骈接椅式能否把化学差别收成几何。
• 哈蒙德 1955：会志把相邻而能量接近的物种写成几何相像，用来猜看不见的过渡态。本页把离子型消除的较低活化能接到两枚极向共面。不要把三三四页读成又一张甾核表，也不要把表二读成已经给出早垒晚垒。能量接近服务鞍点像谁。共面极向服务哪一种基态排布让越过更便宜。
• 有机合成：总览要把碳骨架怎样被逐步构建写成手续，并已经把立体化学当作装基团时必须交代的一层。本页停在一九五〇年把已经记下的平衡与相对难易读成椅式证据。不要把全合成路线图提前写成三一六页的封面实验，也不要把本页读成一份应当照着改环、制激素或准备课堂样品的规程。

参考文献#

1. Barton, D. H. R. “The Conformation of the Steroid Nucleus.” Experientia, 6(8), 1950, 316–320. DOI: 10.1007/BF02170915
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3. Hassel, O. & Ottar, B. “The Structure of Molecules Containing Cyclohexane or Pyranose Rings.” Acta Chemica Scandinavica, 1, 1947, 929–943. DOI: 10.3891/acta.chem.scand.01-0929
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5. Beckett, C. W., Pitzer, K. S. & Spitzer, R. “The Thermodynamic Properties and Molecular Structure of Cyclohexane, Methylcyclohexane, Ethylcyclohexane and the Seven Dimethylcyclohexanes.” Journal of the American Chemical Society, 69(10), 1947, 2488–2495. DOI: 10.1021/ja01202a069
6. Carlisle, C. H. & Crowfoot, D. “The Crystal Structure of Cholesteryl Iodide.” Proceedings of the Royal Society of London A, 184(996), 1945, 64–80. DOI: 10.1098/rspa.1945.0008
7. Barton, D. H. R., Hassel, O., Pitzer, K. S. & Prelog, V. “Nomenclature of Cyclohexane Bonds.” Nature, 172(4389), 1953, 1096–1097. DOI: 10.1038/1721096b0
8. van ’t Hoff, J. H. Voorstel tot uitbreiding der tegenwoordig in de scheikunde gebruikte structuur-formules in de ruimte. Utrecht: J. Greven, 1874.
9. Diels, O. & Alder, K. “Synthesen in der hydroaromatischen Reihe.” Justus Liebigs Annalen der Chemie, 460, 1928, 98–122. DOI: 10.1002/jlac.19284600106
10. Pauling, L. “The Nature of the Chemical Bond. Application of Results Obtained from the Quantum Mechanics and from a Theory of Paramagnetic Susceptibility to the Structure of Molecules.” Journal of the American Chemical Society, 53(4), 1931, 1367–1400. DOI: 10.1021/ja01355a027
11. Woodward, R. B. & Hoffmann, R. “Stereochemistry of Electrocyclic Reactions.” Journal of the American Chemical Society, 87(2), 1965, 395–397. DOI: 10.1021/ja01080a054
12. Hammond, G. S. “A Correlation of Reaction Rates.” Journal of the American Chemical Society, 77(2), 1955, 334–338. DOI: 10.1021/ja01607a027
13. Hughes, E. D., Ingold, C. K. et al. “Mechanism of Elimination Reactions.” Journal of the Chemical Society, 1948, 2093–2119. DOI: 10.1039/JR9480002093

延伸阅读#

• 与 范霍夫一八七四年的四面体碳、同分异构、手性与对映异构 对读：单碳四面体与构型标签是邻层；本页只保留椅式上的赤道与极向。
• 与哈塞尔电子衍射、皮特泽一组的热力学计算、卡莱尔与克劳福特一九四五年碘化胆甾醇晶体、巴顿与米勒同年二溴化物、一九五三年把极向改称直立，对读为邻居；不要焊进三一六页封面。
• 与 Diels–Alder 1928、Woodward–Hoffmann 1965、鲍林 1931、哈蒙德 1955、有机合成 对读：成环通法、轨道对称、杂化方向、过渡态几何与装基团手续都不是本页封面。
• Barton, D. H. R. “The Principles of Conformational Analysis.” Nobel Lecture, 11 December 1969.
• Hassel, O. “Structural Aspects of Interatomic Charge-Transfer Bonding.” Nobel Lecture, 9 December 1969.