范霍夫一八七四年的四面体碳：荷兰小册、空间结构式与不对称碳

破除误解：巴斯德没有四面体，总览不是小册，因子 $i$ 也不是本页#

第一个误解，是把巴斯德已经写出的分子不对称，读成 1874 年这张四面体。1848 年的现场是半面晶面、镊子和两根相反的管子。巴斯德由此推断：格子拆掉之后，分子自己仍带着一只手。1860 年他在巴黎化学会的讲演里，用过螺旋、不规则四面体一类比喻，去想象那种不对称可能长什么样。比喻不是结构式。当时碳的四价本身才刚被凯库勒写进平面连通表，没有人把四根亲和力钉在正四面体的四个顶点上，也没有人用这张图去预言哪一种连通式该旋光、哪一种不该。把镊子分拣写成四面体课的预演，等于把二十六年后的几何教具塞进当年的盘子。不对称是推断。四面体是后到的填充。填充解释为什么会有两只手，并不回头改写 1848 年看见的事实。

第二个误解，是把本页读成手性总览，或读成酒石酸盐那一页的续写。总览要从左右手套讲到 R/S、沙利度胺和不对称催化。对象页要钉住的是 1874 年两份彼此独立的印刷物，以及它们怎样把凯库勒的平面结构式推出纸面。酒石酸在小册里作为例子出现，是因为巴斯德已经把左右手交到瓶子里，几何语言需要一件已知事实来检验。例子不是装置。本页桌上没有镊子，也没有药片。

第三个误解，来自同一个范霍夫后来的另一份工作。1880 年代他把气体类比写进稀溶液：渗透压、冰点降低，电解质要再乘一个经验因子 $i$。阿伦尼乌斯用解离度去读这个 $i$。1901 年第一届诺贝尔化学奖表彰的，也主要是化学动力学与渗透压那一条，不是这本荷兰小册。同一作者可以留下许多对象。对象一换，该写的桌子就换。这里的桌子上只有结构式、四面体顶点和旋光符号，没有冰点管。

对象：荷兰小册、档案里的法文，以及公报上的勒贝尔#

小册的荷兰文标题是 Voorstel tot uitbreiding der tegenwoordig in de scheikunde gebruikte structuur-formules in de ruimte。乌得勒支的格雷文印刷所印行，文末署 1874 年九月五日。篇幅大约十二页。作者刚在凯库勒的波恩实验室和阿道夫·武尔茨的巴黎实验室待过。武尔茨那间在圣纪尧姆街的实验室里，勒贝尔也在。两人后来都说，当时没有一起推过这张图。独立性是声明，不是法庭裁决。本页按印刷记录处理：一份九月的荷兰文，一份十一月的法文公报，中间没有互相引用。

法文版以《论空间中的结构式》为题，收进《荷属精密与自然科学档案》第九卷，页码四百四十五至四百五十四。公报上的勒贝尔文题为《论有机物原子式与其溶液旋光能力之间的关系》，第二十二卷，页码三百三十七至三百四十七。三份文本不是同一篇文章的翻译。范霍夫从结构式出发：碳已经是四价，四根亲和力若指向四面体顶点，平面上画不出的差别就会在空间里出现。勒贝尔从巴斯德出发：若一个对象与镜像不能重合，溶液就应当能旋光；一个碳连着四个不同基团时，对称面通常消失。一条路是把连通式加厚成几何。另一条路是把不对称原理落实到原子式。1874 年它们碰到了同一类分子。

范霍夫给出的规则很窄。记一个碳为 $\mathrm{CR^1R^2R^3R^4}$。四个基团完全相同时，四面体怎样转都能重合，没有第二种。三个相同、一个不同，仍然只有一种。两个两个成对，也可以找到对称面。四个彼此都不同，顶点上的四种标签有两种不能重合的贴法，互为镜像。他把这种碳叫做不对称碳。乳酸是当时手头最好的例子。约翰内斯·维斯利采努斯已经写出：发酵得到的乳酸和肌肉里取出的乳酸，连通式对得上，旋光对不上。中间那个碳连着氢、羟基、甲基和羧基，恰好四个都不同。小册把维斯利采努斯 1873 年那句“差别只能用原子在空间中的不同安置来解释”，从一句被迫说出的话，收成一张可以画的图。

酒石酸把规则推进一步。分子里有两个这样的碳。两种“同手”的贴法互为镜像，对应巴斯德已经分开的左右旋。一正一反贴在同一分子里，中间可以出现对称面，溶液不再转。这种内部对消，后来叫做内消旋。1848 年的镊子分拣拆开的是外消旋混合物。内消旋是另一种不转，不是左右各半装在两只瓶子里。没有四面体，这两种“不转”不容易被写成不同的几何对象。有了四面体，才开始能说：不转有时是两堆对消，有时是分子自己对消。

小册还把双键写成两个四面体共一条棱。棱锁住了相对转动，两个羧基可以落在同侧或对侧。马来酸与富马酸那种“连通式相同、脾气不同”，于是不必再发明第三种连法，只需承认双键是不能自由旋转的棱。三键则被写成共一个面。这些图像后来被键角和光谱改写过很多次。1874 年它们的权限是：给已经登记在案的异构，补一套空间原因，而不是测量出一百零九点五度。

勒贝尔的公报短文几乎不画正四面体。他问的是原子式有没有对称面。没有对称面，溶液应能旋光；有对称面，不应旋光。不对称碳是这条对称判据的一个常见特例，不是唯一入口。后文若把两份文本焊成“同一种四面体的两个签名”，会抹掉 1874 年真实存在的差别：范霍夫要的是结构式在空间里的扩展，勒贝尔要的是旋光与不对称的对应。差别后来被教科书压平。本页把压平之前的两份印刷物并排放着。

证明了什么，没有证明什么#

它证明的第一句话是：平面结构式不够用。连通性相同，仍可以有两种装瓶之后光学行为相反的物质。要把这种差别写进化学，必须离开纸面，给碳的四根亲和力指定方向。方向取四面体顶点，是当时最省事、又能同时照顾甲烷类饱和化合物和乳酸类旋光化合物的几何。它不是从衍射斑点拟合出来的键角，而是一张让已知异构重新变得可数的图。

它证明的第二句话是：旋光可以落在不对称碳上。有这种碳，才预期有对映的两种；没有，一般不预期溶液会转。酒石酸的内消旋体是对这句话的修正，不是推翻：分子里可以数出两个不对称碳，整体仍可以不手性。修正本身已经说明，对象是三维整体，不是把“不对称碳”当标签到处贴。巴斯德提供了左右手存在的实验事实。1874 年提供的是：事实可以写在哪一个碳的四个取代基上。

它没有证明碳原子“本质上是正四面体”。真实分子里的键角会被取代基拉开、压扁。甲烷后来测到的键角接近一百零九点五度，是光谱学和衍射的后到结果。1874 年的纸模型不包含这条测量。它也没有给出 R/S。Cahn、Ingold、Prelog 的优先规则要到二十世纪中叶才把两只手写成实验室之间可传递的名字。小册只要求承认有两种，并用旋光正负作为当时唯一普及的读数。正负号描述的是指定条件下偏振面怎么转，不是四面体顶点上的标签顺序。

它也没有发明拆分，没有发明不对称催化，更没有重做巴斯德的镊子。外消旋物怎样被分开，1848 年已经有一例，后来的路是非对映体盐和手性色谱。1874 年回答的是：分开之后，你在结构式上该把差别写在哪里。写在连通表上是错层。写在四面体的两种贴法上，才和实验对得上。几何解释可以在没有新实验的情况下改变化学家看见的东西：同一张乳酸的平面式，突然变成两张不能重合的空间式。

双键那一段同样有边界。共棱图像解释了为什么马来酸与富马酸可以并存，却没有给出 $\pi$ 键、也没有给出烯烃的 E/Z 优先规则。那些是二十世纪的语言。本页只记下：1874 年已经把“不能自由旋转”写进结构式，而不是把双键当成两根可以随便扭的单键。预测的权限停在异构计数。计数对了，模型才站住；键的物理图像可以以后再换。

深一层：平面式的缺口，以及两份独立文本为什么不能焊成一个签名#

维斯利采努斯的乳酸论文把缺口写得很硬。结构理论在 1860 年代已经能区分乙醇和二甲醚那种连法不同。乳酸这一对却连法相同。若化学家坚持“结构式写完就唯一确定物质”，旋光差就变成无法安放的剩余。范霍夫的步骤是承认剩余，并给剩余一个最小几何：四个方向不共面。最小的意思是：它尽量少改凯库勒已经接受的四价和碳链，只把纸面上的十字折进空间。折进去之后，原先像错误的重复测定，变成对映体。同分异构 因此必须分层。构造一层回答哪根键接在哪。构型一层回答四面体怎么贴。1874 年是分层被写成可操作规则的一年，不是“发现左右手”的一年。左右手在二十六年前已经装瓶。

勒贝尔不肯从正四面体起笔，有它自己的理由。巴斯德的原理说的是对象与镜像不能重合，并没有指定碳必须是正四面体。若将来出现不含不对称碳却仍与镜像不能重合的分子，对称判据仍然适用，四面体计数却会漏掉。范霍夫稍后在 1875 年的法文小书里，用累积双键讨论过这类可能。那已经越出本页的 1874 年对象。本页只需标明：两条路在当年并排，并不互相派生。实验室同事关系不能自动变成合著。没有互相引用，就按两份文本读。

赫尔曼·科尔贝 1877 年在《实用化学杂志》上的嘲讽，常被当成立体化学的出生证明来引用。嘲讽针对的是德文扩展本，不是乌得勒支那十一页本身。科尔贝把空间安置写成骑上飞马的幻想，并点出作者在乌得勒支兽医学校任职。本页不把骂战写成发现的高潮。它记录的是：平面结构式的看守者觉得，把原子坐标写进化学越权了。越权感本身说明，1874 年改的是化学允许想象什么，而不只是又登记了一种异构体。接受来得很快，也来得不平。许多实验室先把硬纸四面体摆上桌，当作教学模型，再在论文里使用不对称碳这个词。模型是后到的教具。文本才是本页的对象。

巴斯德 1860 年的讲演必须再读一次，才能把误解钉死。他确实说过，分子不对称也许像螺旋，也许像不规则四面体。那是在衍射和价理论都还没有把原子坐标交给化学家之前，对“分子本身必须不对称”的形状猜想。猜想没有四根编号的亲和力，也没有“四个不同基团则两种旋光”的计数表。1874 年新的不是“四面体”三个字曾经出现过，而是四面体被接进结构式，成为可以预言异构数目的操作规则。字重合，对象不重合。把重合的字当成已经完成的理论，会把巴斯德写成范霍夫的匿名作者，也会把范霍夫写成只会给旧比喻加一张插图的人。两者都错。

跨域连接#

• 手性与对映异构：那一篇从左右手套讲到 R/S、沙利度胺和不对称催化，对象是立体化学这张地图。本页只收 1874 年的印刷物：不对称碳、四面体顶点、以及勒贝尔那条对称判据。把总览里的药物和工业催化提前写进荷兰小册，会把一次结构式扩展夸成一门学科的预告。地图在那一篇；现场在这一篇。想理解酶怎样认左右手，去总览；想看平面式怎样被折进空间，留在这里。
• 同分异构：异构先被写成同组成、不同连法。尿素与氰酸铵差在构造，乙醇与二甲醚也差在构造。本页处理的是连法已经相同、纸面式却仍不够用的那一层。把 1874 年读成又一次“分子式不够用”的构造课，会把立体一层误并进断键一层。构造课回答哪根键接在哪；本页回答四个取代基怎样占用四面体的四个顶点。两层都叫异构，尺子不是同一把。
• 巴斯德一八四八年的酒石酸钠铵盐：那一页的对象是半面、镊子和两堆相反的溶液。本页的对象是二十六年后的几何语言。把小册写成镊子实验的理论附录，或把 1848 年写成四面体的提前演示，都会把两张实验桌焊成一张年表。晶体回答不旋光的酸是不是混合物；四面体回答混合物里的差别写在结构式的哪一列。装置不重合，填充不能倒填。
• 奥古斯特·凯库勒：凯库勒给出碳四价与碳链，结构式因此可以在纸上计数异构。纸是平面。苯环那一套替换规律，问的仍是连通和等价，不是顶点上的四种标签有两种贴法。本页把四价接进空间，并不改写四价本身。没有平面结构式，四面体无处可挂；只有平面结构式，乳酸的旋光差又无处可放。人物页收苯环与梦的修辞；本页只借用他已经交给化学的那张连通表。
• 价键理论与分子轨道理论：杂化和 $sp^3$ 指向四面体，是二十世纪用量子语言给键角做的事后记账。1874 年没有轨道混合，也没有一百零九点五度的光谱值。把小册读成杂化理论的先声，会把几何约定误写成电子结构。约定先站住，是因为它让异构可数；电子结构后到，是因为它解释键为什么愿意取这个方向。两页对读，才能看见“形状被承认”和“形状被量子化”不是同一年的事件。

参考文献#

1. van ’t Hoff, J. H. Voorstel tot uitbreiding der tegenwoordig in de scheikunde gebruikte structuur-formules in de ruimte. Utrecht: J. Greven, 1874.
2. van ’t Hoff, J. H. “Sur les formules de structure dans l’espace.” Archives néerlandaises des sciences exactes et naturelles, 9, 1874, 445–454.
3. Le Bel, J. A. “Sur les relations qui existent entre les formules atomiques des corps organiques et le pouvoir rotatoire de leurs dissolutions.” Bulletin de la Société Chimique de Paris, 22, 1874, 337–347.
4. Wislicenus, J. “Ueber die optisch-active Milchsäure der Fleischflüssigkeit, die Paramilchsäure.” Annalen der Chemie und Pharmacie, 167, 1873, 302–346.

延伸阅读#

• Pasteur, L. “Recherches sur la dissymétrie moléculaire des produits organiques naturels.” In Leçons de chimie professées en 1860. Paris: Hachette, 1861. 1860 年讲演里的螺旋与不规则四面体比喻在此；不是 1874 年的结构式。
• van ’t Hoff, J. H. La chimie dans l’espace. Rotterdam: Bazendijk, 1875. 1874 年小册的法文扩展本，已越出本页对象。
• Kolbe, H. “Zeichen der Zeit.” Journal für praktische Chemie, 15, 1877, 473–477.
• Ramberg, P. J. Chemical Structure, Spatial Arrangement: The Early History of Stereochemistry, 1874–1914. Ashgate, 2003.