Bijvoet 1951：反常散射怎样把酒石酸盐的绝对构型钉进晶体学

破除误解：不是一九六六年的印刷税制，不是一八四八年的镊子，不是一八七四年的四面体，不是闪锌矿的极性面，也不是收集异常数据或标定 R/S 的操练单#

第一个误解，是把本页读成 Cahn–Ingold–Prelog 1966 的实验附录，或把同年卡恩与英戈尔德印在《化学会志》六一二到六二二页的序列规则短文，焊成《自然》二七一页的封面。序列规则按原子序数给配体排队，再把排好的样式收成字母。一九五一年《化学会志》那一份描述符仍用 d 与 l，对象是名称怎样选字母。通信里没有 rectus 与 sinister。比佛特差选出的是模型与镜像哪一只与晶体相符。选出之后，那一只手仍可按费歇尔的 D/L 称呼，也可在十五年后按 CIP 改称 R 或 S。年份重合，封面硬物不重合。命名是后到的填充。测定是晶体学的权限。

第二个误解，是把本页读成 巴斯德一八四八年的酒石酸钠铵盐 的衍射续集，或读成“镊子已经把绝对构型交到瓶子里”。一八四八年证明外消旋酸可以分成两堆相反的晶体，格子拆掉之后分子自己仍带着一只手。它没有、当时也不能，指出费歇尔后来画在纸上的那一种贴法是不是物理空间里的贴法。左右被分开，不等于坐标轴已经标定。本页的盐换成钠与铷，装置换成吸收边附近的 X 射线。桌上没有半面，也没有那把镊子。

第三个误解，是把本页读成 范霍夫一八七四年的四面体碳 的实验室证明，或读成“碳已经是四面体，手的物理方向就不必另测”。四面体回答单碳四根键指向哪里，以及四个彼此不同的基团有两种不能重合的贴法。一八七四年用旋光正负作为当时唯一普及的读数，并不给出后来那一对空间坐标。乌得勒支实验室后来挂上范霍夫的名字，是地理与谱系上的回声，不是同一份印刷物。有四面体，才有两只手可数。有反常散射，两只手里才有一只被钉进晶胞。小册服务几何。本页服务几何已经成立之后，模型与实物的重合。

第四个误解，是把一九三〇年闪锌矿那一篇读成本页的封面，或把“弗里德尔定律会破”读成已经完成了旋光化合物的绝对构型。科斯特一组用靠近锌吸收边的辐射，看见闪锌矿两个 {111} 面反射强度不等，从而指出哪一面终止于锌、哪一面终止于硫。那是极性晶体的方向，不是对映体的手。比佛特一九四九年已经写过：反常散射也可以用来解相位，并区分光学对映体。一九五一年这两页是把那条权限落到一种已知旋光的酒石酸盐上。闪锌矿证明定律可以破。酒石酸盐证明破掉之后，费歇尔的约定可以被判决，而不是继续作为任意标签漂着。

第五个误解，是把“测定绝对构型”读成一份应当照着收集异常数据、挑选重原子盐、精修弗拉克参数的实验室规程，或读成课堂里按原子序数排队、顺时针写 R 的操练单，或读成手性药物怎样被制备。通信给出的是概念判决：当散射因子带上虚部，一对弗里德尔反射的强度差符号怎样在两只模型之间作出选择。看见锆辐射、铷原子或强度差，不是拿到一份应当动手培养晶体、设置波长或准备教学样品的步骤清单。X 射线晶体学 总览后到会把相位问题、精修与弗拉克参数写成方法地图。本页停在一九五一年那一次选择。后到的多波长、单波长异常衍射与一九八三年弗拉克参数，都是邻居。不要焊进二七一页的标题。对象是证据，不是菜谱。

第六个误解，是把普通衍射已经画出的楔形键，读成绝对构型本身。忽略吸收时，弗里德尔定律要求 $I(hkl)$ 与 $I(\bar{h}\bar{k}\bar{l})$ 几乎相等。镜像与原像给出同一张强度表。结构可以解得很漂亮，相对构型可以写进坐标，手仍然可以翻面而不改强度。把球棍图上的楔画陡，并不等于已经用异常散射证明哪一只手。本页的权限恰好落在这个缺口上：让那一对强度不再相等，并让不相等的方向被计算核对。画出立体化学，和证明绝对构型，不是同一件事。

对象装置：钠铷酒石酸盐、锆辐射，以及弗里德尔对上的符号#

第一件公开硬物是这两页本身。通信印在《自然》第一六八卷二七一到二七二页，一九五一年八月十八日。作者三人，实验室在乌得勒支。同年皇家科学院院报 B 辑第五十四卷十六到十九页，由皮尔德曼领衔印出更完整的强度比较，是同伴，不是第二份封面。本页按《自然》读。一九五八年铵氢酒石酸盐与二〇〇八年四水合物再测定，都核对手没有翻面。封面硬物仍是那一次符号选择。

第二件硬物是晶体：钠铷右旋酒石酸盐四水合物，化学式写成 $\mathrm{NaRbC_4H_4O_6\cdot 4H_2O}$。样品对应天然酒石里取出、溶液按当时习惯称为右旋的那一只手。铷不是为了让盐更好看。它是重原子，并且它的 K 吸收边落在当时可用的锆 Kα 附近。锆 Kα 波长约零点七八六埃，铷 K 吸收边约零点八一六埃，辐射因此落在边的短波一侧，铷的原子散射因子带上可测的虚部。钠、碳、氧、氢在这一波长上几乎不提供同样的相位滞后。装置的不对称来自这一枚铷，而不是来自又一次把酒石酸重结晶成一八四八年那种钠铵盐。换盐是为了让定律破裂，不是为了重做镊子。

第三件硬物是弗里德尔定律的破裂。乔治·弗里德尔一九一三年指出，在吸收可忽略时，一对反射 $hkl$ 与 $\bar{h}\bar{k}\bar{l}$ 强度相等。这不是仪器没调好，而是实数电子密度的傅里叶定理：镜像与原像在强度平方里分不开。当波长靠近某一种原子的吸收边，该原子的散射因子必须写成 $f = f_0 + \Delta f' + i\Delta f''$。实部修正改变振幅，虚部引入相位滞后。滞后让弗里德尔对不再相等。差值 $I(hkl) - I(\bar{h}\bar{k}\bar{l})$ 后来叫做比佛特差。差值很小，所以结论的强度取决于符号是否稳定地与其中一只模型相符，而不是取决于图上的楔画得够不够陡。本页把这条破裂写成判决装置，不把它写成应当照着设置单色器、扫描弗里德尔对的操作清单。

第四件硬物是比较方式。通信的结构模型来自他们已经做过的分析，细节当时说明将另文发表。对同一套坐标，可以保留原样，也可以把全部原子坐标取镜像。两只模型在忽略虚部时给出几乎同一张强度表；把铷的虚部放进去之后，弗里德尔差的符号彼此相反。把观测到的符号叠到计算出来的符号上，一只模型对，一只模型错。对的那一只，就是晶体里酒石酸根的绝对构型。判决不依赖再测一次旋光。旋光只用来声明：桌上的盐属于天然右旋那一支。物理选择发生在强度差的符号上。价键理论与分子轨道理论 总览会问键为什么取某个方向。本页问的是已经取定方向的那一套坐标，哪一只镜像落在晶胞里。

第五件硬物是被判决的那条约定，以及两页的权限。一八九一年费歇尔在《德国化学会会志》第二十四卷为糖族写出相对构型时，必须给酒石酸选定一种投影。选定是任意的，对错各半。此后几十年的化学关联把氨基酸、糖和许多羟基酸接到这棵树上，树越长越密，根仍然漂着。一九五一年通信的判决是：费歇尔为右旋酒石酸写下的那一种，与钠铷盐晶体里的那一种相符。原文把这一句收成：约定看来与实在相符。权限停在酒石酸根这一枚节点。树上其余节点靠已经完成的化学关联被一起钉住，并不被这两页重新测定。节点被钉住，不等于 CIP 的字母表已经开印。

证明了什么，以及它没有量到的东西#

它证明的第一句话很窄。在锆 Kα 下，钠铷酒石酸盐的弗里德尔对出现可测的强度差；把差值符号与两只镜像模型核对之后，与天然右旋酒石酸对应的那一只，就是费歇尔约定里的那一只。绝对构型从此不再只是相对树上游走的标签，而成为可以用衍射强度差复核的物理陈述。相对构型的化学关联并不作废。作废的是“整棵树可以整体翻面而不被实验看见”那一种自由。

它证明的第二句话针对光学活性与几何手性的分层。溶液转不转，依赖于波长、溶剂、浓度和是否外消旋。晶体里哪一只手在场，不随这些条件改写。巴斯德已经把左右手交到两只瓶子里。范霍夫已经把差别写在四面体的两种贴法上。费歇尔已经把贴法画成投影，并声明这是约定。本页补上的是：约定可以被物理装置判决。手性与对映异构 总览后到会把左右手套、R/S 与旋光符号分成三层。本页停在第三层尚未开印之前，第一层怎样被晶体学钉住。

它钉死的是：普通强度表不够用。相位问题在 X 射线晶体学 里通常被写成“从 $|F|$ 回到 $F$”。绝对构型是相位问题的一个特例：两只对映模型给出的振幅几乎一样，差在反常项引入的那一点相位。看不见这一点，结构图可以很完整，手仍然自由。看见这一点，手才被写进晶胞。把“已经解出结构”说成“已经证明绝对构型”，是把振幅权限说成虚部权限。一九五一年把这条界限钉在一种重原子盐上。后来许多轻原子结构在信号不足时仍会越权宣称绝对构型，一九八三年弗拉克参数正是为这一越权准备的诊断。诊断是邻居。越权感本身说明，二七一页看对了缺口在哪里。

它没有发明拆分，也没有重做巴斯德的镊子，没有颁布四面体，没有写出 R 与 S，更没有给出一份应当照着改环、制激素或制备手性药物的规程。外消旋物怎样被分开，一八四八年已经有一例。命名税制在一九六六年。药物与受体怎样认左右手，是总览里的后到地图。它也没有证明“从此任意晶体都能读出绝对构型”。通信自己选用带铷的盐和靠近吸收边的辐射，正是因为轻原子的虚部太弱。许多后来的有机结构只有碳、氮、氧，异常信号接近噪声，弗拉克参数的不确定度会把“看起来像一只手”重新降成未决。把这一例写成方法已经普遍可靠，会漏掉装置对重原子与波长的依赖，也会把一次判决误写成一份可推广的操作说明书。本页只记下：在这一枚盐、这一条辐射上，符号被选定了，费歇尔的约定不再是抛硬币。

跨域连接#

• Cahn–Ingold–Prelog 1966：三十一页把配体按原子序数排队，再把三维样式收成可印刷的 R 与 S。本页十五年前只判决酒石酸根是哪一只手，并不给这只手起通用字母。测定服务模型与晶体是否重合。序列规则服务重合之后名称选哪一个字母。没有测定，税则仍是空的字母表；没有税则，测定仍可以成立，只是手册条目不好开印。
• 巴斯德一八四八年的酒石酸钠铵盐：那一页的对象是半面、镊子和两堆相反的溶液。本页的对象是一百零三年后的钠铷盐与弗里德尔差。晶体外形回答不旋光的酸是不是混合物。反常散射回答混合物里已经分开的那一只手，投影该不该整体翻面。装置不重合，填充不能倒填。
• 范霍夫一八七四年的四面体碳：荷兰小册把单碳四根亲和力写成四面体顶点，未知数是空间结构式与不对称碳上的两种贴法。乌得勒支后来的晶体学实验室挂上他的名字，是谱系，不是同一份印刷物。本页七十七年后再问两种贴法里哪一种落在这块盐里。四面体服务几何可数。比佛特差服务几何已经可数之后，模型与实物的重合。
• 手性与对映异构：那一篇从左右手套讲到 R/S、沙利度胺和不对称催化，对象是立体化学这张地图。本页只收一九五一年的印刷物：钠铷酒石酸盐、锆辐射、以及费歇尔约定与晶体的相符。把总览里的药物与工业催化提前写进这两页，会把一次符号选择夸成一门学科的预告。地图在那一篇；现场在这一篇。
• 同分异构：异构先被写成同组成、不同连法。本页处理的是连法已经相同、相对构型已经可写、却仍不知道整棵树该不该翻面的那一层。构造课回答哪根键接在哪。四面体回答四个取代基怎样占用顶点。本页回答占用方式已经写成坐标之后，坐标与镜像哪一张留在晶胞里。三层都曾被叫做立体问题，尺子不是同一把。
• X 射线晶体学：总览要把衍射强度、相位问题、电子密度与精修写成一条重建链条，并已经把绝对构型列为异常散射的权限。本页停在链条上的一次历史判决：弗里德尔定律在铷的虚部上破裂，酒石酸根的手被选定。不要把方法地图里的弗拉克参数或多波长策略当成已经印在二七一页，也不要把本页读成应当照着收集异常数据的规程。
• 价键理论与分子轨道理论：总览要把两套管的教学分工写成一束，并会把四面体方向接到杂化。本页用铷的复散射因子作判决键，并不问酒石酸根里的碳氧键为什么取这个方向。成键理论服务键为什么在那里。反常散射服务键已经在那里之后，整只分子与镜像哪一只被晶体收留。

参考文献#

1. Bijvoet, J. M., Peerdeman, A. F. & van Bommel, A. J. “Determination of the Absolute Configuration of Optically Active Compounds by Means of X-Rays.” Nature, 168(4268), 1951, 271–272. DOI: 10.1038/168271a0
2. Peerdeman, A. F., van Bommel, A. J. & Bijvoet, J. M. “Determination of the absolute configuration of optically active compounds by means of X-rays.” Proceedings of the Koninklijke Nederlandse Akademie van Wetenschappen, Series B, 54, 1951, 16–19.
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4. Coster, D., Knol, K. S. & Prins, J. A. “Unterschiede in der Intensität der Röntgenstrahlenreflexion an den beiden 111-Flächen der Zinkblende.” Zeitschrift für Physik, 63, 1930, 345–369. DOI: 10.1007/BF01339610
5. Fischer, E. “Ueber die Configuration des Traubenzuckers und seiner Isomeren.” Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 24, 1891, 1836–1845. DOI: 10.1002/cber.18910240196
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7. van Bommel, A. J. & Bijvoet, J. M. “The crystal structure of ammonium hydrogen D-tartrate.” Acta Crystallographica, 11, 1958, 61–69. DOI: 10.1107/S0365110X58000190
8. Cahn, R. S., Ingold, C. & Prelog, V. “Specification of Molecular Chirality.” Angewandte Chemie International Edition in English, 5(4), 1966, 385–415. DOI: 10.1002/anie.196603851
9. Cahn, R. S. & Ingold, C. K. “Specification of Configuration about Quadricovalent Asymmetric Atoms.” Journal of the Chemical Society, 1951, 612–622. DOI: 10.1039/JR9510000612
10. Pasteur, L. “Recherches sur les relations qui peuvent exister entre la forme cristalline, la composition chimique et le sens de la polarisation rotatoire.” Annales de Chimie et de Physique, 24, 1848, 442–459.
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12. Flack, H. D. “On enantiomorph-polarity estimation.” Acta Crystallographica Section A, 39, 1983, 876–881. DOI: 10.1107/S0108767383001762
13. Friedel, G. “Sur les symétries cristallines que peut révéler la diffraction des rayons X.” Comptes rendus hebdomadaires des séances de l’Académie des sciences, 157, 1913, 1533–1536.

延伸阅读#

• 与 Cahn–Ingold–Prelog 1966、巴斯德一八四八年的酒石酸钠铵盐、范霍夫一八七四年的四面体碳、手性与对映异构 对读：拆分、四面体与印刷税制是邻层；本页只保留反常散射作为绝对构型的判决装置。
• 与一九四九年院报相位短讯、一九五八年铵氢酒石酸盐、二〇〇八年再测定、一九八三年弗拉克参数对读为邻居；不要焊进二七一页封面。
• Bijvoet, J. M. “Structure of optically active compounds in the solid state.” Nature, 173, 1954, 888–891. DOI: 10.1038/173888a0