Blackwood 1968：双键几何怎样被改印成 E 与 Z

破除误解：不是一九五一、一九五六或一九六六年的邻篇，不是一九八二年的修订，不是一八七四年的四面体，不是操练单或制激素规程#

第一个误解，是把本页读成 Cahn–Ingold–Prelog 1966 的再版，或读成“序列规则一经写成通用税制，双键几何就已经印成 E 与 Z”。一九六六年长文把双键几何的封面词写成 seqcis 与 seqtrans。seqcis 表示序列规则选出的那一对优先较高的取代基落在同一侧，并且在序列比较里先于 seqtrans。字母尚未改成 E 与 Z。邻篇是邻篇。

第二个误解，是把本页读成 Cahn–Ingold–Prelog 1956 的迟到附录，或读成 Cahn–Ingold 1951 的烯烃续篇。一九五一年十一页把序列规则写到四配位不对称原子上，描述符仍是 d 与 l。一九五六年十四页把那对字母改成 R 与 S。两份处理的都是四面体中心上的手。本页处理的是双键两端的几何，不是又一次给不对称碳改字母。把 R/S 焊进烯烃名称，或把 E/Z 焊进四面体，都会把两层描述符写成同一份封面。

第三个误解，是把本页读成 一九八二年普雷洛格与黑尔姆兴的修订 的提前抽印。十七页问的是一九六六年税制用了十六年之后，哪些句子必须写严，立体拓扑性怎样进入同一套原则。作者栏分别写在苏黎世联邦理工学院，以及维尔茨堡大学有机化学研究所。封面印刷如此。不要把黑尔姆兴改放到别的城市，也不要把五六七页的层次有向图倒填进一九六八年的两页通信。修订是邻层。本页只改双键几何那一对封面词。

第四个误解，是把本页读成 范霍夫一八七四年的四面体碳 的再版，或读成“碳已经是四面体、双键已经不能自由旋转，几何的名字就不必另写”。一八七四年用两个四面体共棱，解释为什么马来酸与富马酸可以并存。未知数是空间结构式，以及不对称碳上的两种贴法。共棱图像说明双键两侧有两种不能随便扭过去的贴法，并不给出按原子序数排队的 E 与 Z。有不能自由旋转，才有两种几何可数。有序列规则选出的那一对优先端，两种几何才有可以邮寄的字母。小册服务几何。本页服务几何已经成立之后的印刷名。

第五个误解，是把本页读成 巴斯德一八四八年的酒石酸钠铵盐 的理论附录，或读成 比佛特一九五一年 的命名附录。一八四八年的装置是半面、镊子和两堆相反的溶液。一九五一年的装置是钠铷酒石酸盐与弗里德尔差。两页都问左右手。本页问的不是手，而是双键平面上的同一侧与对侧。烯烃上的 E 与 Z 常常给出一对非对映的几何异构，并不自动等于一对对映体。手性与对映异构 总览后到会把左右手套、R/S 与旋光符号分成三层。本页停在双键几何怎样被印成字母。桌上没有镊子，也没有锆辐射。

第六个误解，是把后到的 IUPAC 立体化学规则读成第二份封面，或把哥伦布读成欧洲某所大学的实验室。通信从化学文摘社开印，不是从苏黎世、伦敦或维尔茨堡开印。勒宁当时在文摘社主持命名。IUPAC 有机化学命名委员会后来在 E 节建议名称里改用 E 与 Z，并写明文摘社已独立作出同一类决定。一九七四年建议、一九七六年印在《纯粹与应用化学》第四十五卷十一到三十页的文本，是邻居标准，不是五〇九页自己宣布已经立法。

第七个误解，是把“无歧义标定”读成一份应当照着给课堂烯烃排队、指出哪一枚取代基优先、同一侧写 Z 的操练单，或读成甾体改环、激素制备、手性药物工艺。两页给出的是概念判决：双键几何要进入名称，必须先规定比较的是哪一对取代基；这一对必须由序列规则在两端各自选出，而不能靠默会去猜。看见 entgegen、zusammen 或同一侧，不是拿到一份应当动手标某个烯烃或准备教学样品的步骤清单。对象是证据，不是菜谱。

对象：含混的 cis/trans、两端的优先、E 与 Z 作为印刷装置，以及两页的权限#

第一件公开硬物是这两页本身。通信印在《美国化学会志》第九十卷第二期五〇九到五一〇页，一九六八年初见刊。作者五人，单位是哥伦布的化学文摘社。同年《化学文献杂志》第八卷三十到三十二页另印“Unique and Unambiguous Specification of Stereoisomerism about a Double Bond in Nomenclature and Other Notation Systems”，把同一套几何收进文摘社的记法系统，作者栏里出现 W. H. 鲍威尔（W. H. Powell），勒宁不在那一份署名里。那是同伴，不是第二份封面。本页按五〇九到五一〇页读。封面硬物仍是把双键几何改印成 E 与 Z 的那一次通信。

第二件硬物是 cis 与 trans 作为名称前缀为什么不够用。这两个词长期用来描述双键两侧基团的相对位置，也用来描述被当成平面的环上基团。马来酸与富马酸看起来清楚，因为默会里被比较的是两枚羧基。2-丁烯看起来也清楚，因为默会里被比较的是两枚甲基。一旦四枚取代基彼此不同，或主链走向与“看起来相像的基团”不是同一对，cis 就不再回答一个先前必须先问的问题：究竟比较的是哪一对。链端双键、以及把链接到环上的那一种双键，后来的命名委员会也承认：学界对 cis 与 trans 如何指定从未达成一致。若一边用主链走向的 cis/trans，一边用序列规则另作一次选择，同一条名称里就会需要两套符号，去标记本质上同一类几何。两页要钉死的，不是再发明一种不能旋转，而是把“哪一对”从默会里拖到税则里。

第三件硬物是序列规则怎样在双键两端各选出一枚优先较高的取代基。尺子不是本页新铸的。一九五一年已经把原子序数写成第一把内部尺子。一九六六年已经把这把尺子用到双键几何，并留下 seqcis 与 seqtrans。本页把那一套比较接下来用：每一端上的两枚取代基按序列规则排队，只留下优先较高的那一枚；再把两端留下来的这两枚放到双键所定义的参考平面上对看。同一侧，印 Z。对侧，印 E。比较的对象被税则选定，不再由“哪一对看起来更像”来决定。价键理论与分子轨道理论 总览会问 π 键为什么拦住旋转。本页问的是旋转已经被拦住之后，名称选哪一个字母。看见排队，不是拿到一份应当动手标某个烯烃的步骤清单。

第四件硬物是字母形状，以及德文词作为印刷词源。seqcis 与 seqtrans 在一九六六年已经把几何说清楚，却太长，也太像还在使用的 cis 与 trans。文摘社要的是可以写进索引、又不会在铅字上撞车的一对短字母。Z 取 zusammen，意思是在一起，对应两端优先较高的那两枚落在同一侧。E 取 entgegen，意思是相反，对应落在对侧。词源印在通信里，是为了让这一对字母不是空的铅字，不是为了让课堂默写德文。看见 Z，不要读成顺式的绰号。看见 E，不要读成反式的绰号。古典 cis/trans 比较的常常是相像的基团；E/Z 比较的是序列规则选出的那一对。两套符号并不总是重合。IUPAC 后来自己写明：名称里改用 E 与 Z，并不禁止讨论里继续用 cis 与 trans 去说某一对被关心的基团。本页停在名称与索引必须先有一对无歧义的字母。

第五件硬物是两页作为命名装置的权限。它确认的是：双键几何可以被写成不依赖默会配对的印刷描述符；两端的优先仍按已经开印的序列规则选出；印进名称的字母从 cis/trans 与 seqcis/seqtrans 改成 Z 与 E。它没有把 π 键写成封面实验，也没有把马来酸与富马酸重新测定一遍。它没有宣布讨论里的 cis 与 trans 从此禁印。它没有把四面体上的 R 与 S 改名。它没有把绝对构型的实验测定收进封面；那是比佛特一侧的晶体学。本页只读五〇九到五一〇页。

它钉死了什么，以及它没有量到的东西#

它钉死的是：双键两侧的两种贴法，不能再只靠“大家看得出比较的是哪一对”在实验室与索引之间传递。若继续坚持 cis 与 trans，手册讨论仍可指向某一对被关心的基团，化合物登记却会在立体一层上失语。一八七四年看对了双键不能自由旋转，因而有两种几何可数。一九六六年看对了这一层也可以按序列规则选出比较对象，并留下 seqcis 与 seqtrans。本页看对了：税则已经有了，字母仍太长、也太容易撞上旧词。要让索引开印，必须换成一对短的、带印刷词源的字母。

它钉死的是几何异构作为名称里的一层，而不是把“看起来相像”写成定义本身。两枚甲基在同一侧，只是 2-丁烯上碰巧与序列规则选出的那一对重合。四枚彼此不同的取代基没有“相像”可默会。链端与接环处更没有公认的主链 cis。E 与 Z 不随哪一位作者更关心哪一枚基团而改写。同分异构 总览后到会把构造、构型与构象分成三层。本页停在构型里双键这一层怎样被印成字母。

它也钉死了本页是改字母，不是把一九五一年的尺子、一九五六年的 R 与 S、或一九六六年的长税制倒填回来。原子序数尺子早已开印。四面体上的手早已改称 R 与 S。分子手性早已写进第五卷。一九六八年问的是双键几何那一对封面词。后到的 IUPAC 蓝皮书与 E 节建议吸收了这对字母，那是邻居标准，不是五〇九页自己宣布已经取代三八五页。通信不是法令。

它没有测定任何分子的绝对构型，也没有测定任何双键的键长或扭转角。比佛特一组用反常散射把酒石酸盐的绝对构型钉进晶体学。E 与 Z 仍只给已经画出的那种几何起名字。没有结构式，税则仍只是空的字母表。它没有颁布四面体，没有写出 π 键，没有把甾核椅式写成封面实验。Barton 1950 问的是哪一种排布更稳。本页不回答稳定次序。有机合成 检验的是目标分子怎样被逐步构建。本页只提供：构建完成之后，双键这一层怎样被印进不会因“哪一对”而含混的名称。

它也没有把课堂操练单印进五〇九页。一九八二年普雷洛格与黑尔姆兴的修订与后到的 IUPAC 建议都是邻层。黑尔姆兴仍写在维尔茨堡。不要把他搬来哥伦布。

跨域连接#

• Cahn–Ingold–Prelog 1966：三十一页把序列规则扩成分子手性的通用税制，双键几何的封面词仍是 seqcis 与 seqtrans。本页两年后把那一对词改印成 Z 与 E。不要把五〇九页读成三八五页的再版，也不要把 seqcis 写成已经是 Z。长文服务辖区与尺子。本页服务双键几何那一层的铅字。
• Prelog–Helmchen 1982：十七页把用了十六年的税制写严，并让立体拓扑性进入同一套原则。作者栏写在苏黎世与维尔茨堡。本页十四年前只改双键几何的字母。不要把五六七页读成 E/Z 的发明，也不要把黑尔姆兴从维尔茨堡搬走。修订服务条款。本页服务封面词。
• Cahn–Ingold–Prelog 1956：十四页把四面体上的描述符从 d 与 l 改成 R 与 S。本页改的是双键两侧的字母，不是又不对称碳。不要把八一页读成烯烃命名。改字母服务铅字不相撞。两份封面改的不是同一层。
• Cahn–Ingold 1951：十一页写出四配位不对称原子上的序列规则。本页假定尺子已经在用，未知数改成双键两端怎样各留一枚优先较高的取代基。不要把六一二页读成一九六八年的封面。
• 范霍夫一八七四年的四面体碳：荷兰小册用共棱解释马来酸与富马酸可以并存。本页九十四年后再问这两种贴法怎样被印成不依赖默会配对的字母。四面体服务几何可数。本页服务几何已经可数之后的印刷名。
• 比佛特一九五一年：两页通信选出酒石酸根是哪一只手，并不给双键几何起通用字母。本页提供 E 与 Z，并不把任何一只手钉进晶胞。测定服务模型与晶体是否重合。改印服务名称怎样写下双键这一层。
• 手性与对映异构：那一篇从左右手套讲到 R/S 与不对称催化，对象是立体化学这张地图。本页只收一九六八年的印刷物：双键两端的优先、以及 E 与 Z。多数烯烃上的 E/Z 给出的是几何异构，不是一对对映体。地图在那一篇；税则在这一篇。
• 同分异构：异构先被写成同组成、不同连法。本页处理的是连法已经相同、双键两侧却仍必须另加一层字母的那一层。构造课回答哪根键接在哪。本页回答已经不能自由旋转的双键，怎样被印成不附图也能传递的名字。
• 价键理论与分子轨道理论：总览会把双键写成 σ 与 π，并解释为什么旋转被拦住。本页用序列规则作排序键，并不问键为什么不愿意扭。成键理论服务键为什么在那里。本页服务键已经在那里之后，名称选哪一个字母。
• 有机合成：总览要把碳骨架怎样被逐步构建写成手续。本页停在一九六八年把双键几何改印成 E 与 Z。不要把本页读成一份应当照着改环、制激素或制备手性药物的规程。手续服务分子怎样被做出来。税则服务做出来的双键怎样被写进名字。

参考文献#

1. Blackwood, J. E., Gladys, C. L., Loening, K. L., Petrarca, A. E. & Rush, J. E. “Unambiguous Specification of Stereoisomerism about a Double Bond.” Journal of the American Chemical Society, 90(2), 1968, 509–510. DOI: 10.1021/ja01004a063
2. Blackwood, J. E., Gladys, C. L., Petrarca, A. E., Powell, W. H. & Rush, J. E. “Unique and Unambiguous Specification of Stereoisomerism about a Double Bond in Nomenclature and Other Notation Systems.” Journal of Chemical Documentation, 8(1), 1968, 30–32. DOI: 10.1021/c160028a007
3. Cahn, R. S., Ingold, C. & Prelog, V. “Specification of Molecular Chirality.” Angewandte Chemie International Edition in English, 5(4), 1966, 385–415. DOI: 10.1002/anie.196603851
4. Cahn, R. S., Ingold, C. K. & Prelog, V. “The specification of asymmetric configuration in organic chemistry.” Experientia, 12(3), 1956, 81–94. DOI: 10.1007/BF02157171
5. Cahn, R. S. & Ingold, C. K. “Specification of Configuration about Quadricovalent Asymmetric Atoms.” Journal of the Chemical Society, 1951, 612–622. DOI: 10.1039/JR9510000612
6. IUPAC Commission on the Nomenclature of Organic Chemistry. “Rules for the Nomenclature of Organic Chemistry. Section E: Stereochemistry (Recommendations 1974).” Pure and Applied Chemistry, 45(1), 1976, 11–30. DOI: 10.1351/pac197645010011
7. IUPAC Commission on the Nomenclature of Organic Chemistry. “IUPAC Tentative Rules for the Nomenclature of Organic Chemistry. Section E. Fundamental Stereochemistry.” The Journal of Organic Chemistry, 35(9), 1970, 2849–2867. DOI: 10.1021/jo00834a001
8. Prelog, V. & Helmchen, G. “Basic Principles of the CIP-System and Proposals for a Revision.” Angewandte Chemie International Edition in English, 21(8), 1982, 567–583. DOI: 10.1002/anie.198205671
9. Bijvoet, J. M., Peerdeman, A. F. & van Bommel, A. J. “Determination of the Absolute Configuration of Optically Active Compounds by Means of X-Rays.” Nature, 168(4268), 1951, 271–272. DOI: 10.1038/168271a0
10. van ’t Hoff, J. H. Voorstel tot uitbreiding der tegenwoordig in de scheikunde gebruikte structuur-formules in de ruimte. Utrecht: J. Greven, 1874.
11. Pasteur, L. “Recherches sur les relations qui peuvent exister entre la forme cristalline, la composition chimique et le sens de la polarisation rotatoire.” Annales de Chimie et de Physique, 24, 1848, 442–459.
12. Barton, D. H. R. “The Conformation of the Steroid Nucleus.” Experientia, 6(8), 1950, 316–320. DOI: 10.1007/BF02170915

延伸阅读#

• 与 Cahn–Ingold–Prelog 1966、Cahn–Ingold–Prelog 1956、Cahn–Ingold 1951、手性与对映异构 对读：尺子、R/S 与 seqcis/seqtrans 是邻层；本页只保留被改印的 E 与 Z。
• 与一九七四年 IUPAC E 节建议、一九七〇年暂定规则、一九六八年《化学文献杂志》记法短文、一九八二年普雷洛格–黑尔姆兴修订对读为邻居；不要焊进五〇九页封面。
• Helmchen, G. “The 50th Anniversary of the Cahn–Ingold–Prelog Specification of Molecular Chirality.” Angewandte Chemie International Edition, 55(35), 2016, 10230–10232. DOI: 10.1002/anie.201603313
• Blackwood, J. E. & Giles, P. M. “Chemical Abstracts Stereochemical Nomenclature of Organic Substances in the Ninth Collective Period (1972–1976).” Journal of Chemical Information and Computer Sciences, 15(2), 1975, 67–72. DOI: 10.1021/ci60002a002