维尔纳 1893：主价、副价与可电离氯怎样把钴氨合物写成八面体

破除误解：不是配位化学总览，不是一九三一年的杂化判决，不是一份可以照做的规程，不是离子氛，也不是苯的轨道表#

第一个误解，是把本页读成 配位化学 的节选，或读成“维尔纳发现了配合物”。化学家在一八九三年之前已经会制备钴氨盐、已经会用颜色给它们起拉丁名、已经会争论这些“分子化合物”该怎样写结构。缺的不是瓶子里的黄盐与紫盐，而是一套不必把氨排成有机式长链、又能同时解释可电离氯数目与空间异构计数的写法。履历、一九一三年的诺贝尔奖与后来的教科书目录，都不在二六七到三三〇页的权限里。本页停在《无机化学杂志》把主价与副价印出来的那一年。

第二个误解，是把本页读成 鲍林 1931 的前传，或读成“八面体已经被写成 $d^{2}sp^{3}$”。鲍林那年的未知数是单电子本征函数的线性组合，以及磁矩怎样否证一张留下未成对电子的结构式。维尔纳那年的未知数是价这个词为什么必须裂开，以及六个位置若排成八面体，异构体数目该是几。几何先站住。轨道后到。鲍林 的人物页更不进入本页封面。

第三个误解，是把主价、副价、可电离氯与异构计数读成一份配制课：如何按比例混合氯化钴与氨水、如何加热、如何用硝酸银滴定、如何分离绿色与紫色的四氨盐。原论文给化学家的是一组结构判决，以及若干已经印出的实例。它给出的是组成式该怎样改写，不是工作流程。后到的无机实验教材属于另一些印刷物。本页若把按钮顺序写出来，对象就会从历史定义滑成操作手册。对象不是手册。

第四个误解，是把本页读成 德拜–休克尔 1923 的无机附录，或读成“电导亏损已经被收成离子氛”。一九二三年的硬物是离子周围那一层异号电荷的统计云。一八九三年的硬物是：同一个化学式里，氯有两种身份。可电离的氯在配位球外；钉住的氯占着副价，不进硝酸银立刻能抓住的那一笔账。两页都谈溶液里的电荷。计量的不是同一个未知数。本页不改写活度系数。

第五个误解，是把本页读成 休克尔 1931，或读成“环状能级已经把六这个数写完”。休克尔的六是苯上那六只垂直于平面的电子。维尔纳的六是钴周围必须被配体占住的六个位置。一个是组态。一个是配位数。本页不重写凯库勒式。

第六个误解，是把维尔纳后来自述的“凌晨两点醒来、写到下午五点”读成本页的实验记录。那是事后的发生学故事，不是一八九三年印刷物里的装置。印刷物里的硬句是主价与副价、配位数、可电离配体与立体异构计数。本页按期刊页码处理。梦不进入证据表。

对象：主价与副价、配位数、可电离氯与配位氯、八面体钴(III)，以及 $[CoCl_{2}(NH_{3})_{4}]^{+}$ 的两种异构#

第一件公开硬物是把价写成两种。主价（Hauptvalenz）对应当时已经熟悉的氧化态账：钴(III)要配三个一价阴离子，才能在盐的意义上电中性。副价（Nebenvalenz）是另一笔必须被满足的空间账：每个金属在给定氧化态下有一个固定的配位数，这些位置指向确定方向，既可以被阴离子占住，也可以被氨、水这类中性分子占住。凯库勒一派把氨合钴盐放进“分子化合物”的收容所，为的是保住“价是常数”这句有机化学里好用的话。本页的主张是：常数价解释不了 $CoCl_{3}\cdot 6NH_{3}$ 为什么仍能结合。价必须裂开。裂开之后，氨不再是挂在氯后面的有机式链节，而是直接满足钴的副价。化学键 总览后来会把这一笔改写成配位键。一八九三年印出的还不是电子对，而是两套必须分别结清的亲和力。

第二件硬物是配位数（Koordinationszahl）。对钴(III)、铬(III)、铂(IV)，这个数是六。对铂(II)、钯(II)，这个数是四。长文末尾还记下：个别元素可以出现八，铌与铀的某些化合物被当作例子。超过六个氨分子绑在一个金属上的物种，当时极少，作者自己写明还需要更仔细的核查。六不是美学偏好。它是为了让已知系列从六氨盐连续走到三氨盐、再走到复盐，不必中途换一套结构语言。本页的封面样品是六。四是同一套装置伸出去的另一只手。

第三件硬物是可电离配体与配位配体的身份分裂。以钴(III)氯化物的氨合物为例。六个氨都在配位球内、三个氯都在球外时，化学式写成 $[Co(NH_{3})_{6}]Cl_{3}$：硝酸银能立刻抓住三个氯，溶液里是四离子型电解质。少一个氨、补进一个氯占副价，写成 $[CoCl(NH_{3})_{5}]Cl_{2}$：立刻可沉淀的氯变成两个。再少一个氨，写成 $[CoCl_{2}(NH_{3})_{4}]Cl$：立刻可沉淀的氯只剩一个。三个氨、三个氯都挤进配位球，写成 $[CoCl_{3}(NH_{3})_{3}]$：应当几乎不电离。颜色名字是当时实验室的口令，本页只借用它们当作已经装瓶的样品标签。标签不是合成步骤。同年稍后，维尔纳与阿图罗·米奥拉蒂在《物理化学杂志》第十二卷用摩尔电导把离子数目写成另一列可对读的数。那一组测量是同一主张的伴生证据，不是本页封面那六十四页里逐步演示的操作。电导作为溶液事实，已经可以接到 阿伦尼乌斯 1887：离子事先待在水里。本页要判决的不是“有没有离子”，而是哪几个氯有资格成为离子。

第四件硬物是把六个副价钉上八面体。平面六边形与三方柱也能摆下六个位置。要在三者之间作判决，维尔纳用的是异构计数，不是衍射。对 $MA_{4}B_{2}$ 这一型：八面体只允许两种，两个 $B$ 相邻，或两个 $B$ 相对；平面六边形允许邻位、间位、对位三种；三方柱同样允许三种。当时已经看见的钴(III)四氨二氯盐，对得上“两种”这一栏，对不上“三种”。铂(IV)与钴(III)的 $MA_{3}B_{3}$ 也被写成八面体的面式与经式两种，而不是平面上的三种。几何是预测装置。装置的力量在于：若后来稳定地分离出第三种 $MA_{4}B_{2}$，八面体这一栏就会变贵。一八九三年交出的是计数表，不是一张已经拍好的电子云照片。同分异构 总览后来会把这一笔收进立体异构。本页停在：无机物的“同组成不同摆法”，第一次被写成配位球上的位置差，而不必先经过碳的四面体。

第五件硬物是 $[CoCl_{2}(NH_{3})_{4}]^{+}$ 这一对立体异构。反式、绿色的那一种，当时已经作为普拉色盐（praseo）存在；顺式、紫色的那一种，是理论要求必须出现的对应物。约根森的链理论可以把颜色差派给氨链怎么接，而不必承认两氯相邻与两氯相对是同一套键、两套摆法。本页把这一对写成八面体的几何后果：若异构只是链的构造差，简单四氨盐不该复制乙二胺盐已经表现出来的绿–紫成对；若异构是立体化学的，不带螯合配体的 $[CoCl_{2}(NH_{3})_{4}]^{+}$ 也必须成对。成对在一八九三年是预测。顺式四氨盐作为可分离的固体，要到一九〇七年才被维尔纳自己交出。预测先印出。瓶子后到。后到的瓶子属于另一份《德国化学会报》，不能倒填进第三卷二六七页。光学拆分更晚：一九一一年的顺式乙二胺钴盐才把“不能与镜像重合”写成可称量的旋光。一八九三年的封面未知数是几何异构的数目，不是手性拆分的试剂。

对手必须写进同一张桌子。克里斯蒂安·布洛姆斯特兰德在一八六九年前后把氨写成可以像亚甲基那样接成长链；索夫斯·约根森在八〇与九〇年代把这套链论改成当时最能带实验走的版本。链论并非胡写：不能立刻被硝酸银抓住的氯，被写成直接连在金属上；能抓住的氯，被写成经过氨链才连上去。对六氨、五氨、四氨这前几档，两套理论预言的离子数目往往相同。分歧从三氨盐开始。链论在这里仍希望留下可电离的氯；配位球一旦被六个配体填满，三个氯都应已经占着副价，电解质应当消失。约根森后来承认失败，是在一九〇七年看见顺式四氨盐之后。承认不属于一八九三年的印刷物。一八九三年印出的是：有一套替代语言，已经能把已知系列写顺，并预告尚未装瓶的异构。

它钉死了什么，以及它没有量到的东西#

它钉死的是：无机“分子化合物”不必被放逐到结构理论外面。氨合钴盐可以写成一个离散的配位球，外加若干可电离的反离子。若继续坚持“价是常数、多出来的氨只能是分子间的松散堆叠”，可电离氯随氨分子数目有规律地减少，就只能被说成一串例外。辅助假设被这张连续系列逼到墙角之后，配位数才作为化学对象进场。价键与分子轨道 的教学全书是后到的一层。本页停在位置与电离，不停在轨道。

它钉死的是立体化学不专属于碳。范霍夫 1874 已经把碳的四根亲和力钉上四面体。本页十九年后把钴的六个副价钉上八面体。有机立体化学解释的是不对称碳为什么有两只手。本页解释的是两个氯为什么可以相邻也可以相对，以及为什么第三种摆法迟迟不出现。巴斯德 1848 的镊子分拣的是已经结晶出来的左右手。本页的计数表分拣的是尚未全部装瓶的几何可能性。手性作为配合物的正面证明，要等到一九一一年。几何作为配合物的工作假设，已经写在一八九三年。

它没有量到晶体场。汉斯·贝特一九二九年才把配体写成点电荷，去劈裂中心金属的 $d$ 能级。颜色在一八九三年是样品标签，不是 $\Delta_{o}$。维尔纳解释得了有几个配体、它们指向哪里、哪些会电离；他没有解释为什么有的盐黄、有的盐紫、有的抗磁、有的顺磁。后到的晶体场能在给定劈裂之后讨论颜色与自旋，却算不出劈裂本身为什么是那个值。本页若把 $t_{2g}$ 与 $e_{g}$ 写进二六七页，就是把四十年后的装置倒填进封面对象。它没有倒填。

它没有把配位键写成电子对。路易斯 1916 才把短线改成两个壳合用的一对电子。维尔纳的主价与副价仍是亲和力语言。课堂后来把这一笔译成“配体献出孤对”，那是翻译，不是一八九三年的原文。它也没有用磁矩去否证一张离子式。那是鲍林一九三一年的判据。六氨合钴(III)后来被写成抗磁的 $d^{2}sp^{3}$，属于杂化页，不属于本页。

它没有交出顺式 $[CoCl_{2}(NH_{3})_{4}]^{+}$ 的一九〇七年样品，也没有交出一九一一年的旋光拆分。预测与后验必须分开写。一八九三年钉死的是：若八面体成立，这类异构必须存在，并且数目是二不是三。存在性由后来的瓶子确认。确认不改写一八九三年已经印出的计数表。X 射线衍射对八面体的直接成像更晚。间接计数先作为化学对象进场。血红蛋白与抗癌铂盐属于总览页的权限，不是本页的封面样品。

跨域连接#

• 配位化学：总览要把中心、配体、配位数写成一门课的骨架，并向下接到螯合、生物金属与晶体场。本页只提供一八九三年那一次改口：价裂成主价与副价之后，钴氨合物才从“分子化合物”的收容所里被写回结构式。不要把总览读成已经把二六七到三三〇页写完，也不要把长文读成已经解释了为什么叶子是绿的。总览回答这门课现在管哪些对象。本页回答这门课的第一张几何是怎样被公开钉住的。
• 鲍林 1931：四月《会志》把六配位写成 $d^{2}sp^{3}$，并用抗磁否证留下未成对电子的离子式。本页三十八年前把六配位写成八面体的六个顶点，并用可电离氯的数目与异构体的数目作判决。不要把一九三一年读成又一次发明了配位数，也不要把一八九三年读成已经给出了四面体本征函数。几何先允许化学家数位置。杂化后允许他们问这些位置对应哪一组本征函数。两页共用钴(III)氨合物。未知数一个是空间，一个是电子组态。
• 同分异构：贝采利乌斯的词先管“同组成、不同物质”。有机化学后来把它分成构造差与立体差。本页把立体差接到无机配位球上：同一张 $[CoCl_{2}(NH_{3})_{4}]^{+}$，两个氯相邻或相对，就已经是两种可以分开讨论的盐。不要把一八九三年读成又一次写出了正丁烷与异丁烷，也不要把丁烷那一页读成已经给出了八面体的邻位与对位。碳链改的是连法。配位球改的是六个插座里谁插在谁对面。
• 科学哲学：一个理论可以把氨合钴盐派给尚未写完的有机式长链、派给“真正的价必须是常数”、派给分子之间的松散堆叠，而不必让价这个词裂开。一八九三年的计数表让这些辅助假设变贵：它们必须同时解释可电离氯怎样随氨分子减少、三氨盐为什么应当几乎不电离、以及 $MA_{4}B_{2}$ 为什么只看见两种而不是三种。波普尔式的冒险很具体：若稳定的第三种四氨二氯异构体被分离出来，八面体这一栏就会垮成一句空话。当时看见的是两种。库恩式的压力也在：接受“副价指向空间位置”，等于改短线在给谁记账、哪些基团有资格成为离子。本页只提供一份记录：常数价被从分子化合物的默认位置拿掉之后，配位球才作为化学对象进场。

参考文献#

1. Werner, A. “Beitrag zur Konstitution anorganischer Verbindungen.” Zeitschrift für anorganische Chemie, 3, 1893, 267–330. DOI: 10.1002/zaac.18930030136
2. Werner, A. & Miolati, A. “Beiträge zur Konstitution anorganischer Verbindungen. I.” Zeitschrift für physikalische Chemie, 12, 1893, 35–55.
3. Werner, A. & Miolati, A. “Beiträge zur Konstitution anorganischer Verbindungen. II.” Zeitschrift für physikalische Chemie, 14, 1894, 506–521.
4. Jørgensen, S. M. “Zur Constitution der Platinbasen.” Journal für praktische Chemie, 33, 1886, 489–538. DOI: 10.1002/prac.18860330146
5. Werner, A. “Über 1.2-Dichloro-tetrammin-kobaltisalze (Ammoniakvioleosalze).” Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 40, 1907, 4817–4825.
6. Werner, A. “Zur Kenntnis des asymmetrischen Kobaltatoms. I.” Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, 44, 1911, 1887–1898.
7. Werner, A. “On the Constitution and Configuration of Compounds of Higher Order.” In Nobel Lectures, Chemistry 1901–1921. Amsterdam: Elsevier, 1966, 256–269.
8. Lewis, G. N. “The Atom and the Molecule.” Journal of the American Chemical Society, 38(4), 1916, 762–785. DOI: 10.1021/ja02261a002
9. Pauling, L. “The Nature of the Chemical Bond. Application of Results Obtained from the Quantum Mechanics and from a Theory of Paramagnetic Susceptibility to the Structure of Molecules.” Journal of the American Chemical Society, 53(4), 1931, 1367–1400. DOI: 10.1021/ja01355a027
10. Kauffman, G. B. Classics in Coordination Chemistry, Part I: The Selected Papers of Alfred Werner. New York: Dover, 1968.

延伸阅读#

• 与 配位化学 对读：总览收螯合、生物金属与晶体场；本页只保留一八九三年这一次印刷。
• 与 鲍林 1931、路易斯 1916、价键与分子轨道 对读：电子对、杂化与晶体场是这篇长文尚未拥有的后到语言。
• 与 同分异构、范霍夫 1874 对读：有机立体化学是配位球要去接住的结构遗产，不是本页的封面样品。
• 与 阿伦尼乌斯 1887、德拜–休克尔 1923 对读：离子事先存在、离子氛改记电导亏损，都不回答氯为什么有两种身份。
• Kauffman, G. B. Alfred Werner: Founder of Coordination Chemistry. Berlin: Springer, 1966。人物传记不是本页封面。
• Werner, A. Neuere Anschauungen auf dem Gebiete der anorganischen Chemie. Braunschweig: Vieweg, 1905。十二年后的教科书是扩张，不是一八九三年那六十四页。