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化学奠基里程碑物理化学 · 电子转移约 23 分钟阅读

Marcus 1956：外层电子转移怎样把溶剂极化与内层坐标的重组写成越过

On the Theory of Oxidation-Reduction Reactions Involving Electron Transfer. I

Marcus马库斯电子转移外层氧化还原

一九五六年五月，《化学物理杂志》第二十四卷第五期刊出鲁道夫·A·马库斯（Rudolph A. Marcus）的长文，题目按字面是 “On the Theory of Oxidation-Reduction Reactions Involving Electron Transfer. I”，页码从九六六到九七八。作者当时写在布鲁克林理工学院（Polytechnic Institute of Brooklyn）。对象是一类氧化还原：电子从一种氧化态跳到另一种，内层配体并不交换；溶剂的取向极化可以处在对任何一种电荷分布都不平衡的状态；内层金属—配体距离也要先被热涨落到一个折中位置，电子才跳。后到的教学把这一族叫做外层电子转移，并把那一口能垒叫做重组能。本页是系列的第一篇。同卷静电学姐妹篇、一九五七年续篇、后到被叫做反转区的推论，以及一九八〇年代的分子内确认，都是邻居。本页不把循环伏安、取样测速率、选溶剂配电解液、或任何电池电极配方写成可照做的规程。对象是证据，不是菜谱。

它不是 艾林 1935。那一篇二月印在《化学物理杂志》第三卷一〇七到一一五页，封面词是活化络合物，未知数是配分函数比与 kBT/hk_BT/h。本页二十一年后问的是：电子跳之前，溶剂与内层坐标必须先变成什么样。看见越过，不要自动读成鞍点物种已经印在九六六页。它不是 埃文斯–波兰尼 1935。那一篇印在《法拉第学会会志》第三十一卷八七五到八九四页，未知数是 K‡K^{\ddagger} 与溶剂惯性；后到的 α\alpha 接到反应热。本页的溶剂不是惯性背景，而是必须被写成非平衡极化的介质。它不是 哈蒙德 1955。那一篇印在《美国化学会志》第七十七卷三三四到三三八页，未知数是能量接近的相邻物种在几何上像谁。本页不是早垒晚垒。它不是 哈米特 1935，也不是 哈米特 1937。直线与间对位 σ\sigma 表问的是取代基标签。本页桌上没有那张苯骨架。它不是 Taft 1952。那一篇把脂肪族与邻位的酯化、水解切成极性与空间。本页不是基团常数。它更不是一份应当照着跑氧化还原动力学、设计电池或交作业的课堂规程。

破除误解：不是人物传，不是一九三五年那一篇配分函数，不是曼彻斯特那一篇溶液惯性，不是一九五五年的几何口令，不是哈米特或塔夫特的取代基表，不是内层桥联机理，也不是一份可以照跑的氧化还原规程

第一个误解，是把本页读成马库斯的节选传记，或读成“他在一九五六年发明了氧化还原，也发明了电子转移”。离子在电极与溶液之间换电子，十九世纪已经有表。缺的是：一类不打断内层配位键的电子跳跃，怎样把溶剂的非平衡极化、以及内层坐标的折中，写成越过之前必须付的那一口自由能。本页停在《化学物理杂志》把系列第一篇印出来的那一年。履历不在九六六页的权限里。

第二个误解，是把本页读成 艾林 1935 的布鲁克林版，或读成“活化络合物与 kBT/hk_BT/h 已经作为封面推导印在第二十四卷”。普林斯顿长文把越过写成鞍点物种的统计频率。本页问的不是一般热活化反应有多频，而是电子跳跃这一类过程，在弗兰克–康登限制下，为什么必须先准备一种对反应物电荷和产物电荷都不平衡的介质状态。看见速率，不要把配分函数比提前写进九六六页。封面硬物是非平衡极化，不是一九三五年的频率因子。

第三个误解，是把本页读成 埃文斯–波兰尼 1935 的电子转移附录，或读成 哈蒙德 1955 的溶液版。曼彻斯特长文的溶剂惯性，回答的是凝聚相里过渡态方法怎样把介质写进 K‡K^{\ddagger}。哈蒙德的未知数是鞍点沿反应坐标停在哪一段、几何更像谁。本页一年后问的是另一件事：电子跳的瞬间核与取向来不及走完，因此真正的“过渡”发生在两条电子态势能面的相交处。能量接近被用来猜有机过渡态长什么样，是哈蒙德的权限。两条抛物线在极化坐标上相交，是本页的理论对象。不要把后到的 α\alpha 焊进五月这一份。

第四个误解，是把本页读成 哈米特 1935、哈米特 1937 或 Taft 1952 的无机版。直线、间对位 σ\sigma、以及极性与空间的切开，问的都是取代基标签怎样迁移。本页的未知数不是哪个烷基让酯化变慢，而是电子在两种氧化态之间跳跃时，介质与内层几何必须先付哪一口重组。同一类英文词 rate。印刷物不能同一句。

第五个误解，是把“内层”读成桥联配体的内层电子转移，或读成维尔纳式配合物已经被拿来当本页的封面实验。维尔纳 1893 把金属周围必须被满足的位置写成八面体，内层是结构。后到的内层机理把一个配体当成两金属之间的桥，电子走桥、配体可以换人。本页的内层是坐标：氧化态改变时，金属—配体距离本来就不一样，跳跃之前要先涨落到一个折中值。电子跳的时候，配体并不换人。外层是机理分类。内层坐标是重组的一截。两套“内层”不要焊。

第六个误解，是把“电子转移理论”读成一份应当照着配氧化还原对、选溶剂、跑循环伏安、拟合速率、或设计电池电极的规程。原论文给出的是概念判决：外层电子转移的能垒，可以被写成溶剂非平衡极化与内层坐标重组的自由能；电子在两口电子态井的相交处跳跃。看见重组能，不是拿到一份应当动手的许可。后到的反转区实验、光诱导电子转移、以及任何一份逐步电化学或合成步骤，属于另一些印刷物。

对象：非平衡极化、内层坐标、两条相交抛物线，以及系列第一篇的权限

第一件公开硬物是提问本身。马库斯当时在布鲁克林。已经记下的同位素交换与氧化还原速率，有一类看起来不像普通的键断裂：内层配体还在，电子却换了人。若继续把这类过程写成硬球碰撞乘一个没有结构的指数因子，溶剂就只是背景。本页问的是：电子跳跃受弗兰克–康登限制——核骨架与溶剂取向在跳跃的瞬间被视为冻结——那么体系怎样才能既守恒能量，又不在跳跃当时强行改取向？答案不是让电子带着溶剂一起走，而是让溶剂与内层坐标先涨落到一种特殊构型：在那一构型上，反应物电子态与产物电子态能量相等，垂直跳跃才被允许。

第二件硬物是非平衡极化，而不是一份应当照做的介电测量课。溶剂分子有取向，也有几乎瞬时的电子极化。取向跟得慢。电子极化跟得快。若体系仍停在反应物的平衡取向里就把电子搬走，产物电子态会落在很高的地方：那是垂直跃迁，能垒像整段光学重组。利比一九五二年已经把电子交换接到这条弗兰克–康登限制上。本页的判决是：取向不必、也不该停在反应物的平衡值上。热涨落可以把取向推到对反应物电荷和产物电荷都不合适的中间状态。这种状态对两种电荷分布都不是平衡极化，因此叫做非平衡。电子极化则仍跟着瞬时电荷走。同卷九七九页的静电学是邻居，不要倒填进本页速率式。

第三件硬物是内层坐标。氧化态高的离子，金属—配体键往往更短、更硬；氧化态低的离子往往更长、更软。电子若在旧的核间距上垂直跳，内层也会被留在对产物不合适的几何里。本页把这一截同样写成重组：内层键长先涨落到折中值，再跳。维尔纳 1893 先把这些位置写成必须被满足的空间。

第四件硬物是两条相交的抛物线，作为理论对象，而不是实验室里应当描的图。把溶剂极化与内层折中收成一个反应坐标。反应物电子态的自由能沿这个坐标近似一口二次井；产物电子态是平移之后的另一口二次井。两口井相交的地方，两种电子态能量相等，垂直跳跃被允许。抛物线来自介质与键对位移的线性响应，不是一份应当用直尺去拟合的课堂曲线。当标准自由能变化为零，相交点落在两口井中间，能垒大约是重组能的四分之一。驱动力把产物那一口井整体放低，相交点先向下移。若放热大到超过重组能，相交点会爬到反应物井的另一侧，能垒不降反升。后到的教学把这一段叫做反转区，并把活化自由能收成

ΔG‡=(λ+ΔG0)24λ\Delta G^{\ddagger}=\frac{(\lambda+\Delta G^{0})^{2}}{4\lambda}

λ\lambda 是重组能，ΔG0\Delta G^{0} 是标准自由能变化。二次式的根苗在一九五六年已经写在非平衡极化的自由能里。反转区作为可被点名的推论，以及把它拿去扫驱动力的实验，都是后到的印刷物。本页停在系列第一篇已经印出的相交井。看见抛物线，不是拿到一份应当动手描图的许可。

第五件硬物是系列第一篇的权限，以及它没有把后到的确认提前写成封面。同一期九七九页处理非平衡极化的静电学。一九五七年第二、第三篇把写法接到同位素交换与有机氧化还原的已有速率表。一九六〇年法拉第讨论会第四篇把反转区作为可被点名的推论写得更清楚。一九八〇年代米勒、克洛斯等人用刚性分子内电子转移，把驱动力扫过重组能，看见速率在过强放热一侧下降。那些是邻居。不要把一九八四年的分子内确认读成一九五六年五月已经做完的封面实验。本页读九六六到九七八页这一份外层理论。

它钉死了什么，以及它没有量到的东西

它钉死的是：一类氧化还原的电子跳跃，可以在内层配体不换人的前提下被写成化学对象。若继续坚持“电子转移只是离子碰在一起再乘一个经验 $A$”，光学介电与静态介电为什么同时进入能垒、内层键长差为什么也进入能垒，就会被压进一个没有结构的因子。辅助假设被非平衡极化逼到墙角之后，外层电子转移才作为过程进场。本页看对了：对电子跳跃这一类，指数里面那一口自由能，往往只是把介质与内层推到两口电子态井相交处所要付的重组。

它钉死的是非平衡极化作为对照，而不是一份反应许可。长文把已经记下的交换与氧化还原速率放在这套静电学旁边。吻合被读成：取向可以、而且必须离开任何一种氧化态的平衡值。它没有因此宣布一切电极过程都已可设计。换桥联、问吸附、问光激发，都属于邻居。本页停在：对溶液里、外层、热活化的那一类，能垒可以被写成这一次印刷给出的重组。看见形式，不是拿到一份应当动手的步骤清单。

它钉死的是内层坐标与溶剂极化可以分开记账，而不是已经量完所有水合离子、所有配体、所有介电的目录。它没有把 λ\lambda 钉成一个普适常数，也没有宣布更放热一定更快。后到的反转区正是对这句无约束口号的否证：驱动力过大，相交点爬回去，速率可以下降。不要把后到的否证写成九六六页已经备好的开关。

它没有发明一九三五年的活化络合物，也没有重写曼彻斯特的溶液过渡态方法。那是 艾林 1935 与 埃文斯–波兰尼 1935 的权限。它没有把能量接近写成几何口令。那是 哈蒙德 1955 的权限。它没有交出哈米特或塔夫特的取代基表。它没有把内层桥联写成封面机理。它也没有把光化学的激发态势能面算完。光化学 的光子账后到会把同一套相交井接到激发态；本页若把后到的荧光猝灭倒填进五月长文，会把能量来源换掉。它更没有写出一份电池配方。本页只提供一九五六年已经印出的那套外层重组。

跨域连接

  • 艾林 1935：普林斯顿长文把反应速率写成鞍点处活化络合物的浓度乘 kBT/hk_BT/h，未知数是配分函数比。本页二十一年后停在电子跳跃这一类过程：越过发生在两口电子态井的相交处，能垒来自非平衡极化与内层坐标，而不是一般振动的 $3N-7$。不要把九六六页读成又一次印出了绝对速率，也不要把一〇七页读成已经给出重组能。频率因子服务一般热活化。本页服务电子在冻结核与取向之下怎样被允许跳。封面不能同一句。
  • 反应速率：总览要从浓度对时间的导数讲起，测量语言先于任何介电模型。本页不改那一层。它只要求：已经记下的外层电子转移速率，其温度敏感的那一口自由能，可以被写成把溶剂与内层推到相交点所要付的重组。不要把九六六页读成一份应当照着取样、跑循环伏安、交动力学作业的课堂规程。
  • 光化学：总览要把吸收光子、电子激发态和量子产率写成一束。本页停在热涨落准备出的那条相交。不要把格罗特斯—德雷珀定律提前写成九六六页的封面实验，也不要把本页读成已经把激发态电子转移或反转区发光算完。光子可以后到把产物井放得更低，甚至直接把体系抬到相交点以上。那是另一条账。能量来源不能同一句。
  • 哈蒙德 1955：会志把能量接近写成几何口令，未知数是过渡态更像哪一个相邻物种。本页一年后停在极化坐标上的相交井，没有给出早垒晚垒的有机口令。不要把九六六页读成已经猜完鞍点长什么样。相交服务电子态简并。能量接近服务有机几何猜测。两套“接近”不要焊。
  • 科学哲学：一个理论可以把电子转移派给不可分析的碰撞因子、派给“更放热必更快”的无约束口号、派给必须先打断内层键才能开口的普通反应坐标，而不必让“电子怎样跳”这个词裂开。一九五六年的非平衡极化让这些辅助假设变贵：它们必须同时解释为什么光学介电与静态介电一起出现、为什么内层键长差也进账、以及为什么弗兰克–康登限制没有把能垒写成整段垂直跃迁。若取向被写成永远停在反应物平衡值上，相交井就会垮。利比的垂直图是邻居。一九八〇年代的反转区确认是后到的高风险检验，不是九六六页封面。同卷静电学姐妹篇与一九六〇年法拉第第四篇是脚手架的下一层，不要焊进五月这一份。

参考文献

  1. Marcus, R. A. “On the Theory of Oxidation-Reduction Reactions Involving Electron Transfer. I.” The Journal of Chemical Physics, 24(5), 1956, 966–978. DOI: 10.1063/1.1742723
  2. Marcus, R. A. “Electrostatic Free Energy and Other Properties of States Having Nonequilibrium Polarization. I.” The Journal of Chemical Physics, 24(5), 1956, 979–989. DOI: 10.1063/1.1742724
  3. Marcus, R. A. “On the Theory of Oxidation-Reduction Reactions Involving Electron Transfer. II. Applications to Data on the Rates of Isotopic Exchange Reactions.” The Journal of Chemical Physics, 26(4), 1957, 867–871. DOI: 10.1063/1.1743423
  4. Marcus, R. A. “On the Theory of Oxidation-Reduction Reactions Involving Electron Transfer. III. Applications to Data on the Rates of Organic Redox Reactions.” The Journal of Chemical Physics, 26(4), 1957, 872–877. DOI: 10.1063/1.1743424
  5. Marcus, R. A. “Exchange reactions and electron transfer reactions including isotopic exchange. Theory of oxidation-reduction reactions involving electron transfer. Part 4.—A statistical mechanical basis for treating contributions from solvent, ligands, and inert salt.” Discussions of the Faraday Society, 29, 1960, 21–31. DOI: 10.1039/DF9602900021
  6. Libby, W. F. “Theory of Electron Exchange Reactions in Aqueous Solution.” The Journal of Physical Chemistry, 56(7), 1952, 863–868. DOI: 10.1021/j150499a010
  7. Eyring, H. “The Activated Complex in Chemical Reactions.” The Journal of Chemical Physics, 3(2), 1935, 107–115. DOI: 10.1063/1.1749604
  8. Evans, M. G. & Polanyi, M. “Some Applications of the Transition State Method to the Calculation of Reaction Velocities, Especially in Solution.” Transactions of the Faraday Society, 31, 1935, 875–894. DOI: 10.1039/TF9353100875
  9. Hammond, G. S. “A Correlation of Reaction Rates.” Journal of the American Chemical Society, 77(2), 1955, 334–338. DOI: 10.1021/ja01607a027
  10. Taft, R. W. “Linear Free Energy Relationships from Rates of Esterification and Hydrolysis of Aliphatic and Ortho-substituted Benzoate Esters.” Journal of the American Chemical Society, 74(11), 1952, 2729–2732. DOI: 10.1021/ja01131a010
  11. Hammett, L. P. “Some Relations between Reaction Rates and Equilibrium Constants.” Chemical Reviews, 17(1), 1935, 125–136. DOI: 10.1021/cr60056a010
  12. Miller, J. R., Calcaterra, L. T. & Closs, G. L. “Intramolecular long-distance electron transfer in radical anions. The effects of free energy and solvent on the reaction rates.” Journal of the American Chemical Society, 106(10), 1984, 3047–3049. DOI: 10.1021/ja00322a058

延伸阅读

  • 与 艾林 1935、埃文斯–波兰尼 1935、哈蒙德 1955 对读：配分函数比、溶液过渡态与几何口令是邻层；本页只保留一九五六年这一次外层重组的印刷。
  • 与 哈米特 1935、哈米特 1937、Taft 1952 对读：取代基直线与极性—空间切开是邻层，不是本页封面。
  • 与 反应速率、光化学、价键理论与分子轨道理论、有机合成、维尔纳 1893、科学哲学 对读：测量语言、光子账、成键语言、装基团的手续、配位几何与脚手架都是邻层。
  • 同卷九七九页静电学、一九五七年续篇、一九六〇年法拉第第四篇，都是系列邻居；不要焊进九六六页封面。
  • 一九八四年米勒、克洛斯的分子内确认，以及哈什后到的区间价光谱，都是反转区与光谱邻居；不要焊进一九五六年五月封面。
  • Hush, N. S. “Adiabatic Theory of Outer Sphere Electron Transfer Reactions in Solution.” Transactions of the Faraday Society, 57, 1961, 557–580. DOI: 10.1039/TF9615700557
  • Marcus, R. A. “On the Theory of Electron-Transfer Reactions. VI. Unified Treatment for Homogeneous and Electrode Reactions.” The Journal of Chemical Physics, 43(2), 1965, 679–701. DOI: 10.1063/1.1696792

正文中引用本条 · 7