Hammett 1937：苯衍生物的取代基常数怎样被收成一张可迁移的表

破除误解：不是人物传，不是一九三五年那一篇评论直线，不是曼彻斯特那一篇溶液过渡态，不是二月那一篇配分函数，不是一九四〇年的书皮，也不是一份可以照跑的描点规程#

第一个误解，是把本页读成哈米特的节选传记，或读成“他在一九三七年发明了化学反应速率，也发明了取代基本身”。反应速率 总览仍要从浓度对时间的导数讲起。缺的是：间位与对位基团怎样被印成一套可查、可迁移的 $\sigma$，并且这套数在约三十九个侧链反应上经得起平均约正负百分之十七的对照。本页停在《美国化学会志》把表印出来的那一年。履历、酸度函数 $H_0$、以及后到的柯廷–哈米特原理，都不在九十六页的权限里。

第二个误解，是把本页读成 哈米特 1935 的会志再版，或读成“可查的 $\sigma$ 表已经作为封面硬物印在《化学评论》第十七卷”。一九三五年打开的是直线：在只差取代基的同系物里，$\log k$ 可以对着 $\log K$ 落成一条线，取代基因此有可迁移的地位。直线是关系。表是后到的硬物。本页两年后才把 $\sigma$ 收成可从一张印刷物里读出的数，并用同一套数去对照约三十九个反应。同一作者。两份印刷物。封面实验不能同一句。不要把九十六页的表倒填进一二五页，也不要把评论里的直线写成会志已经不必再印的附录。

第三个误解，是把本页读成 埃文斯–波兰尼 1935 的哥伦比亚版，或读成“线性自由能已经在法拉第会志八七五页被登记为取代基表”。曼彻斯特长文用的封面词是过渡态方法，未知数是 $K^{\ddagger}$ 与溶剂惯性。后到的埃文斯–波兰尼关系把活化能接到反应热，未知数是 $\alpha$，不是 $\sigma$。本页未知数是间位与对位基团的可迁移常数。反应热那一族比较驱动力。本页比较远处基团。两篇不要焊。

第四个误解，是把本页读成 艾林 1935 的有机化学附录，或读成“配分函数比与 $k_BT/h$ 已经在会志第五十九卷被写成封面推导”。普林斯顿长文把活化络合物放在鞍点，未知数是统计频率。本页问的不是越过有多频，而是一张表里的 $\sigma$ 能否从苯甲酸电离迁到完全另一族侧链反应。一九三七年的封面仍是印出来的常数表，以及约三十九个反应上那一截平均误差。

第五个误解，是把本页读成一九四〇年《物理有机化学》的提前抽印，或读成“领域名字已经作为封面词印在九十六页”。哈米特后到用那本书把物理有机化学写成可教的一本。命名权是后到的。一九三七年的封面仍是苯衍生物的结构效应，以及那张 $\sigma$ 表。书皮是邻居。不要焊进本页封面。它也不是一九二四年布朗斯特与佩德森那份硝酰胺催化定律的会志版。催化定律把同一只酸的速率接到它自己的电离。本页要把苯甲酸电离拿去度量完全另一族反应里同一个取代基。

第六个误解，是把“$\sigma$ 表”读成一份应当照着选间位对位、描 $\log(k/k_{0})$ 对 $\sigma$、求斜率交作业的规程，或读成后到的 $\sigma^+$、$\sigma^-$、塔夫特式已经作为封面开关印出。原论文给出的是一张可迁移的表，以及这张表在约三十九个反应上平均约正负百分之十七的对照。看见 $\rho$ 与 $\sigma$，不是拿到一份应当动手的许可。

对象：间位对位的 $\sigma$ 表、参照反应把 $\rho$ 钉成一一，以及约三十九个反应上那一截平均误差#

第一件公开硬物是表本身。哈米特当时在哥伦比亚。九十六页起的长文把间位与对位取代基收成一套数。氢被定为基准，它的 $\sigma$ 是零。对硝基大约正零点七八，间硝基大约正零点七一，对甲基大约负零点一七。对甲氧基为负、间甲氧基为正：同一基团在两个位置上可以留下相反的符号，因为诱导与共振并不按同一张地图走。凯库勒 1865 已经让二取代只剩下邻、间、对三种位置。本页用的是间与对：骨架连通性不变，只换那个远处的基团。邻位被留在门外，因为位阻会把电子效应与拥挤搅在同一笔账里，迁移就会垮。表不是一份应当照着描点的课堂手续。表是可以迁移的硬物。

第二件硬物是参照反应，以及它怎样把 $\rho$ 钉成一一。后到写成

$$\log\frac{k}{k_{0}}=\rho\sigma$$

$k_0$ 是未取代参照物的速率常数。$\sigma$ 是取代基常数。$\rho$ 是反应常数，读这一族对取代基有多敏感。命名权可以后到。一九三七年已经把未知数切开：$\sigma$ 只跟基团走，$\rho$ 只跟反应、介质和温度走。切开要有一把尺。尺子是二十五摄氏度水溶液里取代苯甲酸的电离。那一族的 $\rho$ 被定为一一，于是

$$\sigma=\log\frac{K}{K_{0}}$$

$K$ 是取代苯甲酸的电离常数，$K_0$ 是苯甲酸自己的。正的 $\sigma$ 读成：这个基团让羧基更容易丢掉质子。负的 $\sigma$ 读成相反。化学热力学 管净反应有没有驱动力。本页把这一截对数冻成基团的标签，再拿去对照别的反应。比较不是一份应当照着画图交作业的规程。

第三件硬物是“可迁移”被印成对照，而不再只是一九三五年的关系宣言。布朗斯特定律把同一只酸的催化速率接到它自己的电离。哈米特 1935 把未知数改成：苯甲酸电离这族平衡，可以被拿去度量完全另一族反应里同一个取代基。一九三七年把这句话收成表。只要两族足够像——都在芳环上改一个间位或对位基团，官能团处电荷变化方向类似——同一只 $\sigma$ 就可以从参照族搬到目标族。长文用这张表去对照约三十九个侧链反应，平均误差大约正负百分之十七。百分之十七不是一份应当追求的实验指标，而是类比的价码：类似就近，不类似就弯。对硝基在苯胺与苯甲酸上并不完全同一套共振账，后到才另立 $\sigma^-$。弯是后到的命名。本页先把表印出来，并承认平均误差不是零。

第四件硬物是 $\rho$ 作为反应自己的一截，而不是普适分数。正的 $\rho$ 读成：吸电子基团让这一族更快或更偏向产物一侧，常常对应官能团处负电荷增加。负的 $\rho$ 读成相反。长文已经为若干命名反应印出各自的 $\rho$。数字服务对照，不是一份应当照着选溶剂、升温、取样的操作手册。芳香性 总览记得住苯为什么不像三根孤立双键。本页只要求这张刚性六元骨架把远处基团变成可以比较的扰动。价键理论与分子轨道理论 后来会用诱导与共振去解释为什么有的 $\sigma$ 在对位特别大、为什么甲氧基的间位与对位可以异号。解释是邻层。本页停在：在还没有把每一根键的波函数算完之前，取代基已经被写成一个能查、能迁移的数。

第五件硬物是邻居，而不是同一篇的附录。一九三五年的评论打开直线，不是本页封面。一九四〇年的书把领域名字钉进书皮，不是本页封面。埃文斯–波兰尼 1935 把过渡态方法接到溶液，未知数是 $K^{\ddagger}$ 与惯性；后到的 $\alpha$ 接到反应热，不是接到 $\sigma$。艾林 1935 把越过收成 $k_BT/h$ 与配分函数比。这些印刷物可以指向同一年代的速率问题。封面实验不能同一句。不要把两年前的评论读成本页已经印完的表。有机合成 总览后来会把取代基按图纸装到指定位置。本页只提供：装上去之后，那个基团把速率和平衡改了多少，可以按一张表来比较。装的手续不是本页要逐步演示的合成课。

它钉死了什么，以及它没有量到的东西#

它钉死的是：间位与对位取代基可以被收成一套与反应种类分开的数，而不必为每一个新反应重新发明一套不可迁移的基团口诀。若继续坚持“有机反应只是配方与特例”，像结构产生像反应性就只能停留在定性。本页看对了：在还没有把鞍点物种逐个算完之前，一族反应的相对快慢，往往只是同一个取代基在苯甲酸电离里已经留下的那一截对数，再乘上这一族自己的 $\rho$。

它钉死的是类比作为对照，而不是一份应当照着画图的许可。长文把已经记下的速率与平衡接到同一张 $\sigma$ 尺上。约三十九个反应、平均约正负百分之十七的误差，被读成：类似的反应族共享类似的取代基账，类比有价码。它没有因此宣布一切有机反应都已可设计。本页停在热活化、间对位取代、官能团处电荷变化方向可类比的那一类。看见表，不是拿到一份应当动手的步骤清单。

它钉死的是 $\rho$ 与 $\sigma$ 的切开，而不是已经量完所有基团、所有介质的目录。参照反应把 $\rho$ 定为一一，只是为了让 $\sigma$ 有一个可以印刷的原点。它没有把 $\rho$ 钉成一个普适分数，也没有宣布吸电子一定更快。直线要求类似。不要把后到的线性自由能目录写成九十六页已经备好的开关。

它没有覆盖邻位与空间拥挤。间对位把电子效应单独分出来，是因为位置离官能团够远。邻位会把拥挤、氢键与电子效应焊回同一笔。后到的塔夫特式另开空间项。不要把后到的空间项写成一九三七年已经备好的开关。对硝基在酚、苯胺一类反应里会比苯甲酸电离所给的 $\sigma$ 更强，后到才另立 $\sigma^-$；苄位正电荷一类反应后到另立 $\sigma^+$。另立证明表不是万能尺。本页先把苯甲酸这一把尺印出来。

它没有发明一九三五年的直线，也没有重做一九二四年的硝酰胺催化表。那是 哈米特 1935 与催化定律那一份印刷物的权限。那是 艾林 1935 的方程类型。它没有把溶剂惯性写成封面定理。那是 埃文斯–波兰尼 1935 的溶液切片。它没有写出光化学的激发态势能面。光化学 要求分子真正吸收光子。一九三七年的表默认走热活化的基态势。它也没有把苯的 $4n+2$ 写成封面定理。那是 休克尔 1931 与 芳香性 总览的权限。有机合成 问基团怎样被装到指定位置。本页问装上之后速率与平衡被改了多少。两页共用“取代基”这个词。判决不能同一句。

跨域连接#

• 哈米特 1935：评论打开的是速率与平衡的直线，未知数是取代基有没有可迁移的地位。本页两年后把地位收成表，未知数是每个间位或对位基团的 $\sigma$，以及约三十九个反应上平均约正负百分之十七的对照。不要把九十六页读成又一次印出了评论里的关系宣言，也不要把一二五页读成已经给出可查的常数表。同一作者。两份印刷物。直线服务关系。表服务迁移。不要焊。
• 埃文斯–波兰尼 1935：曼彻斯特会志把过渡态方法接到溶液，未知数是 $K^{\ddagger}$ 与溶剂惯性；后到的 $\alpha$ 把活化能接到反应热。本页把未知数改成远处基团的可迁移常数。不要把九十六页读成又一次印出了溶液里的过渡态，也不要把八七五页读成已经给出 $\sigma$。反应热那一族比较驱动力。本页比较苯环上那个远处的基团。两套管都可以被后到叫做线性自由能。封面实验不能同一句。
• 艾林 1935：普林斯顿二月长文把速率写成鞍点处活化络合物的统计频率，未知数是配分函数比与 $k_BT/h$。本页问的不是越过有多频，而是一张表里的 $\sigma$ 能否从苯甲酸电离迁到另一族侧链反应。不要把会志读成又一次写出了配分函数比，也不要把一〇七页读成已经处理完取代基常数。统计物种服务时间尺度。可迁移的 $\sigma$ 服务结构比较。
• 芳香性：总览要把额外稳定化、键长均一、磁性判据和规则的适用范围写成一束。本页停在这张刚性六元骨架把间位与对位变成可比较扰动的那一层。不要把氢化热差额提前写进九十六页，也不要把本页读成已经把 $4n+2$ 当成封面定理。总览记得住苯为什么不像三根孤立双键。表解释的是：承认这张骨架之后，远处基团仍可能被收成一个能查、能迁移的数。
• 有机合成：总览要把碳骨架怎样被接长、官能团怎样被装到指定位置写成一束。本页停在装上之后，那个基团把速率和平衡改了多少。不要把硝化或偶联的逐步手续提前写成会志里的封面实验，也不要把本页读成已经给出一份应当照着做的合成路线。图纸服务位置。表服务比较。看见 $\sigma$，不是拿到一份应当动手的试剂表。
• 科学哲学：一个理论可以把有机快慢派给不可迁移的配方、派给“更放热必更快”的无约束口号、派给必须先算完鞍点物种才能开口的统计力学，而不必让“结构怎样改反应性”这个词裂开。一九三七年的表让这些辅助假设变贵：它们必须同时解释为什么只有类似的反应族才对得上同一套 $\sigma$、为什么邻位会把账搅乱、以及为什么苯甲酸电离可以被拿去度量完全另一族反应。若取代基被写成与反应种类不可分离的任意标签，表就会垮。平均约正负百分之十七不是失败，是类比被允许的价码。一九四〇年的书皮是后到的学科命名，不要焊进九十六页封面。

参考文献#

1. Hammett, L. P. “The Effect of Structure upon the Reactions of Organic Compounds. Benzene Derivatives.” Journal of the American Chemical Society, 59(1), 1937, 96–103. DOI: 10.1021/ja01280a022
2. Hammett, L. P. “Some Relations between Reaction Rates and Equilibrium Constants.” Chemical Reviews, 17(1), 1935, 125–136. DOI: 10.1021/cr60056a010
3. Hammett, L. P. Physical Organic Chemistry. New York: McGraw-Hill, 1940.
4. Evans, M. G. & Polanyi, M. “Some Applications of the Transition State Method to the Calculation of Reaction Velocities, Especially in Solution.” Transactions of the Faraday Society, 31, 1935, 875–894. DOI: 10.1039/TF9353100875
5. Eyring, H. “The Activated Complex in Chemical Reactions.” The Journal of Chemical Physics, 3(2), 1935, 107–115. DOI: 10.1063/1.1749604
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7. Brønsted, J. N. “Einige Bemerkungen über den Begriff der Säuren und Basen.” Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, 42(8), 1923, 718–728. DOI: 10.1002/recl.19230420815
8. Kekulé, A. “Sur la constitution des substances aromatiques.” Bulletin de la Société Chimique de Paris, 3, 1865, 98–110.
9. Hückel, E. “Quantentheoretische Beiträge zum Benzolproblem. I.” Zeitschrift für Physik, 70, 1931, 204–286. DOI: 10.1007/BF01339530
10. Taft, R. W. “Linear Free Energy Relationships from Rates of Esterification and Hydrolysis of Aliphatic and Ortho-substituted Benzoate Esters.” Journal of the American Chemical Society, 74(11), 1952, 2729–2732. DOI: 10.1021/ja01131a010

延伸阅读#

• 与 哈米特 1935 对读：评论打开直线，本页只保留一九三七年这一次把 $\sigma$ 收成表的印刷。
• 与 埃文斯–波兰尼 1935、艾林 1935 对读：溶液过渡态与配分函数比是邻层；本页只保留苯衍生物的取代基常数表。
• 与 布朗斯特–劳里 1923、反应速率、化学热力学 对读：质子定义、测量语言与净驱动力是邻层；本页只保留可迁移的 $\sigma$。
• 与 凯库勒 1865、芳香性、休克尔 1931、价键理论与分子轨道理论 对读：位置计数、芳香性判据与成键语言都是邻层。
• 与 有机合成、光化学 对读：装基团的手续与光子账都是邻层。
• 一九四〇年《物理有机化学》、后到的 $\sigma^+$、$\sigma^-$ 与塔夫特式，都是邻居；不要焊进九十六页封面。
• 布朗斯特与佩德森一九二四年硝酰胺催化定律，是灵感而不是本页要逐句转写的对象。