Hammond 1955：邻近物种的能量接近怎样被用来猜过渡态的几何

破除误解：不是人物传，不是一九三五年那一篇评论直线，不是一九三七年那一张 $\sigma$ 表，不是曼彻斯特那一篇溶液过渡态，不是二月那一篇配分函数，不是一九六五年的轨道对称，也不是一份可以照跑的描图规程#

第一个误解，是把本页读成哈蒙德的节选传记，或读成“他在一九五五年发明了化学反应速率，也发明了过渡态”。过渡态作为越过图像，一九三五年已经有两套管。反应速率 总览仍要从浓度对时间的导数讲起。缺的是：看不见的过渡态，在什么条件下可以被说成更像旁边那个已经比较好想象的物种。本页停在《美国化学会志》把这一条定性尺子印出来的那一年。履历、后到的哈蒙德–莱弗勒合称、以及硬软酸碱那一套后到的语言，都不在三三四页的权限里。

第二个误解，是把本页读成 哈米特 1935 的会志再版，或读成“速率与平衡的直线已经作为封面硬物印在第七十七卷”。哈米特打开的是：在只差取代基的同系物里，$\log k$ 可以对着 $\log K$ 落成一条线。直线是关系。本页二十年后来问另一件事：过渡态的几何，能不能用能量接近的相邻物种来猜。同一类英文词 correlation。两份印刷物。姓近不是同一作者。

第三个误解，是把本页读成 哈米特 1937 的几何附录，或读成“可迁移的 $\sigma$ 表已经把过渡态长什么样一并印完”。一九三七年的未知数是间位与对位基团的可迁移常数，尺子是苯甲酸电离。本页未知数不是基团标签，而是鞍点沿反应坐标停在哪一段。表比较远处取代基。本页比较相邻物种的能量远近。芳香性 总览记得住苯为什么不像三根孤立双键；哈米特的表借用那张骨架。本页不必把 $4n+2$ 写成封面定理。

第四个误解，是把本页读成 埃文斯–波兰尼 1935 的爱荷华版，或读成“活化能随反应热平移的那条 $\alpha$ 已经作为封面式子印在三三四页”。曼彻斯特长文用的封面词是过渡态方法，未知数是 $K^{\ddagger}$ 与溶剂惯性。后到的文献把 $E=E_{0}+\alpha Q$ 叫做埃文斯–波兰尼关系。那是斜率。本页没有把 $\alpha$ 钉成一个分数，也没有宣布更放热一定按某一比例更快。能量接近被用来猜几何。反应热被用来写线性比较。封面实验不能同一句。

第五个误解，是把本页读成 艾林 1935 的有机化学附录，或读成“配分函数比与 $k_BT/h$ 已经在会志第七十七卷被写成封面推导”。普林斯顿长文把活化络合物放在鞍点，未知数是统计频率。本页问的不是越过有多频，而是那个看不见的物种在能量上靠近反应物、产物还是某个短寿命中间体时，几何应当向谁靠。频率因子不是本页封面。

第六个误解，是把本页读成 伍德沃德–霍夫曼 1965 的提前抽印，或读成一份应当照着描早垒晚垒、挑选取代路径、把公设当成速率公式去外推的课堂规程。哈佛短讯的未知数是开链多烯最高占据轨道的端基相位。本页桌上没有那一套对称性选择规则。原论文给出的是概念判决：相邻而能量接近的物种，互相转换不必大改组。看见“像产物”或“像中间体”，不是拿到一份应当动手描图、选溶剂、配聚合配方的许可。

对象：能量接近则几何相像，吸热步靠产物一侧，以及它并不给出的那条速率公式#

第一件公开硬物是提问本身。哈蒙德当时在埃姆斯。有机化学家已经习惯用过渡态来讲快慢：只要虚构一种足够高的结构，相对速率好像总能被说圆。长文要收的是另一条更窄的口令。若两个状态在反应过程中前后相邻，例如一个过渡态和一个不稳定中间体，并且二者能量接近，那么它们之间的转换只涉及很小的分子结构改组。能量近，被读成几何也近。这是把“猜它长什么样”限制在相邻而近的那一类物种上。反应速率 总览仍管浓度怎样随时间变。本页不改测量语言。

第二件硬物是不对称：吸热与放热不被写成同一句口号。哈蒙德论证的是，高度吸热的一步，过渡态更像该步的产物，也常常更像那个高能中间体；高度放热的一步，过渡态更像反应物。课堂后到把它收成早垒与晚垒。命名权可以后到。一九五五年已经把未知数切开：几何相像被接到能量接近，而不是接到一条对所有反应都成立的速率方程。放热并不自动更快。比较不是一份应当照着描势能草图交作业的规程。

第三件硬物是：速率何时才跟键的强弱、跟邻近物种的稳定程度对得上，而不是永远对得上。若旧键在过渡态里几乎已经断完，这一步的快慢才比较像在读那根键的能量账。若成键与断键在鞍点处都还远未完成，速率就不必再跟产物一侧的热力学一一对上。长文把“相关”写成这种有条件的口令，而不是写成一张对一切取代都成立的对数表。碳正离子一类高能中间体是他用过的例子：若通向该中间体的一步明显吸热，过渡态与那个不稳定物种能量接近，几何也就更像中间体。后到的教材把这一刀接到单分子电离。有机反应机理 总览是宿主，已经说明那只是定性图像。看见“更像中间体”，不是拿到一份应当判别哪一条取代路径的课堂手续。

第四件硬物是它并不量化的那一层。后到写成哈米特方程的是

$$\log\frac{k}{k_{0}}=\rho\sigma$$

后到写成埃文斯–波兰尼关系的是活化能对反应热的一截斜率。艾林把越过收成 $k_BT/h$ 乘上配分函数比。三三四页没有把其中任何一条当作封面公式印出。题目里的 correlation 是定性相关：用哪一类已经比较好想象的物种，去估过渡态的自由能对结构变化有多敏感。它没有给出可迁移的 $\sigma$，没有把 $\rho$ 钉成反应常数，也没有把 $\alpha$ 钉成普适分数。看见公设，不是拿到一条应当代入数字求速率的许可。哈蒙德自己后到也承认，若假定所有键的伸缩势能都差不多，这条原则就会在极化率差得很大的试剂上露出破绽。破绽是后到的自我限制。本页先把一九五五年那一刀印清楚。

第五件硬物是邻居，而不是同一篇的附录。杰克·莱弗勒一九五三年已在《科学》讨论过渡态可以用反应物与产物之间的参数来描述。相邻。不要把三三四页读成那一页的会志再版。哈蒙德的切口更窄：前后相邻、能量接近，改组才小；中间体被明确写进例子，而不只是产物。有机合成 总览后来会问基团怎样被装到指定位置。本页只提供：决速步的鞍点更像谁，要先问它在能量上靠近谁。装的手续不是本页要逐步演示的合成课。

它钉死了什么，以及它没有量到的东西#

它钉死的是：看不见的过渡态，不必被写成可以任意虚构的高能对。若继续坚持“只要想象一种足够高的结构，相对快慢就总能说圆”，过渡态就会变成事后口实。本页看对了：在还没有把鞍点物种逐个算完之前，几何猜测仍可能被能量接近这条定性尺子收窄。相邻而近，才被允许长得像。不相邻、或能量差得很远，这条尺子就不许再用同一句。

它钉死的是有条件的相关，而不是“更放热必更快”的无约束口号。长文把速率何时才跟键的能量账、跟邻近中间体的稳定程度对得上，写成一步是否已经把旧键几乎断完。对得上，是因为过渡态已经很像产物一侧。对不上，往往是因为成键与断键在鞍点处都还不彻底。它没有因此宣布一切有机反应都已可设计。本页停在热活化、过渡态可以定义、并且存在一个能量接近的相邻物种的那一类。看见口令，不是拿到一份应当动手的步骤清单。

它钉死的是吸热步与放热步在几何上的不对称，而不是已经量完所有同系物的早垒分数。高度吸热，过渡态被允许更像产物或高能中间体。高度放热，过渡态被允许更像反应物。它没有把“像多少”写成一个可以外推速率常数的参数，也没有宣布协同一步、两端都不靠近的那一类必须被同一把尺子量完。一步完成、过渡态夹在反应物与产物中间的例子，后到的教材会说公设能提供的帮助更少。那是适用范围。不要把后到的适用范围写成三三四页已经备好的开关。

它没有发明一九三五年的直线，也没有重印一九三七年的 $\sigma$ 表。那是 哈米特 1935 与 哈米特 1937 的权限。那是 艾林 1935 的方程类型。它没有把溶剂惯性或 $\alpha$ 写成封面定理。那是 埃文斯–波兰尼 1935 与次年进一步考虑的溶液切片。它也没有把电环化两端的旋转写成封面规则。那是 伍德沃德–霍夫曼 1965 的权限。它没有把外层电子跳跃的非平衡极化写成封面。那是 Marcus 1956 的权限。有机合成 问怎样把碳骨架接长。本页问接长之前，决速步的鞍点更像谁。两页共用“快慢”这个词。判决不能同一句。

跨域连接#

• 哈米特 1935：评论打开的是速率与平衡的直线，未知数是取代基有没有可迁移的地位。本页二十年后把未知数改成过渡态更像哪一个相邻物种。不要把三三四页读成又一次印出了 $\log k$ 对 $\log K$，也不要把一二五页读成已经给出早垒晚垒。直线服务结构比较。能量接近服务几何猜测。同一类英文词 correlation。不要焊。
• 哈米特 1937：会志把间对位 $\sigma$ 收成表，未知数是每个基团的可迁移常数，以及约三十九个反应上平均约正负百分之十七的对照。本页停在定性尺子，没有给出可代入的 $\sigma$。不要把三三四页读成又一张取代基表。表服务迁移。公设服务相邻物种。姓近。封面不能同一句。
• 埃文斯–波兰尼 1935：曼彻斯特会志把过渡态方法接到溶液，未知数是 $K^{\ddagger}$ 与溶剂惯性；后到的 $\alpha$ 把活化能接到反应热。本页把未知数改成几何相像。不要把三三四页读成又一次印出了 $E=E_{0}+\alpha Q$，也不要把八七五页读成已经给出“更像产物”。斜率服务驱动力比较。能量接近服务结构模型。
• 艾林 1935：普林斯顿二月长文把速率写成鞍点处活化络合物的统计频率，未知数是配分函数比与 $k_BT/h$。本页问的不是越过有多频，而是那个物种在能量上靠近谁时几何应当像谁。不要把会志读成又一次写出了配分函数比。统计物种服务时间尺度。能量接近服务几何猜测。
• 有机反应机理：总览要把基元步骤、中间体和立体指纹写成一束，并已经点名一九五五年这一条定性尺子。本页只保留《美国化学会志》第七十七卷这一次印刷。不要把选取取代路径的课堂对照提前写成会志里的封面实验。总览是宿主。本页是那一份印出来的对象。
• 科学哲学：一个理论可以把有机快慢派给不可迁移的配方、派给“更放热必更快”的无约束口号、派给可以任意虚构的高能对，而不必让“过渡态长什么样”这个词裂开。一九五五年的公设让这些辅助假设变贵：它们必须同时解释为什么只有能量接近的相邻物种才被允许当作几何模型、为什么高度吸热与高度放热不被写成同一句、以及为什么速率并非总是跟产物一侧的键能对得上。若过渡态被写成与反应坐标无关的任意高能结构，定性尺子就会垮。哈蒙德后到抱怨过：过渡态理论几乎能解释一切，只要有人愿意无限制地滥用它，并借他的姓来背书。那正是口令变贵之后仍会被滥用的代价。莱弗勒一九五三年的参数化、后到的哈蒙德–莱弗勒合称，都是邻居，不要焊进三三四页封面。

参考文献#

1. Hammond, G. S. “A Correlation of Reaction Rates.” Journal of the American Chemical Society, 77(2), 1955, 334–338. DOI: 10.1021/ja01607a027
2. Hammett, L. P. “Some Relations between Reaction Rates and Equilibrium Constants.” Chemical Reviews, 17(1), 1935, 125–136. DOI: 10.1021/cr60056a010
3. Hammett, L. P. “The Effect of Structure upon the Reactions of Organic Compounds. Benzene Derivatives.” Journal of the American Chemical Society, 59(1), 1937, 96–103. DOI: 10.1021/ja01280a022
4. Evans, M. G. & Polanyi, M. “Some Applications of the Transition State Method to the Calculation of Reaction Velocities, Especially in Solution.” Transactions of the Faraday Society, 31, 1935, 875–894. DOI: 10.1039/TF9353100875
5. Evans, M. G. & Polanyi, M. “Further Considerations on the Thermodynamics of Chemical Equilibria and Reaction Rates.” Transactions of the Faraday Society, 32, 1936, 1333–1360. DOI: 10.1039/TF9363201333
6. Eyring, H. “The Activated Complex in Chemical Reactions.” The Journal of Chemical Physics, 3(2), 1935, 107–115. DOI: 10.1063/1.1749604
7. Leffler, J. E. “Parameters for the Description of Transition States.” Science, 117(3039), 1953, 340–341. DOI: 10.1126/science.117.3039.340
8. Woodward, R. B. & Hoffmann, R. “Stereochemistry of Electrocyclic Reactions.” Journal of the American Chemical Society, 87(2), 1965, 395–397. DOI: 10.1021/ja01080a054
9. Bell, R. P. “The Theory of Reactions Involving Proton Transfers.” Proceedings of the Royal Society of London A, 154, 1936, 414–429. DOI: 10.1098/rspa.1936.0060
10. Hammond, G. S. “This Week’s Citation Classic: A Correlation of Reaction Rates.” Current Contents / Physical, Chemical & Earth Sciences, 1985, (16), 16.

延伸阅读#

• 与 哈米特 1935、哈米特 1937 对读：直线与 $\sigma$ 表是邻层；本页只保留一九五五年这一次把能量接近写成几何口令的印刷。
• 与 埃文斯–波兰尼 1935、艾林 1935 对读：溶液过渡态与配分函数比是邻层；本页只保留相邻物种的定性尺子。
• 与 有机反应机理、反应速率 对读：机理总览与测量语言是宿主与邻层；本页只保留会志对象。
• 与 有机合成、芳香性、伍德沃德–霍夫曼 1965 对读：装基团、芳香骨架与轨道对称都是邻层。
• 莱弗勒一九五三年《科学》短文、后到的哈蒙德–莱弗勒合称、一九三六年贝尔质子转移曲线，都是邻居；不要焊进三三四页封面。
• 哈蒙德一九八五年 Citation Classic 是作者事后的自我限制，不是一九五五年要逐句转写的对象。