Taft 1952：脂肪族与邻位酯的酯化水解速率怎样把极性与空间切开

破除误解：不是人物传，不是一九三五年那一篇评论直线，不是一九三七年那一张间对位表，不是曼彻斯特那一篇溶液过渡态，不是二月那一篇配分函数，不是一九五五年的几何口令，也不是一份可以照跑的酯化规程#

第一个误解，是把本页读成塔夫特的节选传记，或读成“他在一九五二年发明了化学反应速率，也发明了线性自由能”。直线作为取代基关系，一九三五年已经打开。反应速率 总览仍要从浓度对时间的导数讲起。缺的是：哈米特把邻位和脂肪族留在门外之后，这两族的酯化与水解速率怎样被印成可以切开极性与空间的相关。本页停在会志把这一刀印出来的那一年。履历不在二七二九页的权限里。

第二个误解，是把本页读成 哈米特 1935 的会志再版。哈米特打开的是：在只差取代基的同系物里，$\log k$ 可以对着 $\log K$ 落成一条线。直线是关系。本页问的是：没有间对位骨架可借时，酯化与水解这一对速率能不能仍被写成线性自由能，并且把极性与拥挤分开记账。不要把一二五页读成已经处理完脂肪族。

第三个误解，是把本页读成 哈米特 1937 的脂肪族附录，或读成“可迁移的 $\sigma$ 表已经把邻位与烷基一并印完”。一九三七年的未知数是间位与对位基团的可迁移常数，尺子是苯甲酸电离。邻位被留在门外，因为位阻会把电子效应与拥挤搅在同一笔账里。本页不是把那张表往邻位上硬贴，而是另开一刀：酸性酯化或酸性水解去读空间项，碱性水解与酸性一族的差额去读极性项。芳香性 总览记得住苯为什么不像三根孤立双键；哈米特的表借用那张骨架。本页问骨架不够、或基团贴在邻位时，账还能不能分开写。

第四个误解，是把本页读成 埃文斯–波兰尼 1935 的宾州版，或读成 艾林 1935 的有机化学附录。曼彻斯特长文的未知数是 $K^{\ddagger}$ 与溶剂惯性；后到的 $\alpha$ 接到反应热。普林斯顿长文的未知数是统计频率。本页问的不是越过有多频，也不是更放热是否按某一比例更快，而是脂肪族与邻位的相对快慢能否被收成极性一截加空间一截。看见自由能，不要自动读成配分函数比已经印在二七二九页。

第五个误解，是把本页读成 哈蒙德 1955 的提前抽印，或读成同年第十二期常数表的会志再版。哈蒙德的未知数是鞍点沿反应坐标停在哪一段。本页三年前问的是基团标签怎样被切开。同年第十二期塔夫特自己还有一篇 “Polar and Steric Substituent Constants for Aliphatic and o-Benzoate Groups from Rates of Esterification and Hydrolysis of Esters”，页码从三一二〇到三一二八。那一篇才把常数收成更完整的目录。邻居。同一作者。下一期。不要把三一二〇页的表倒填进二七二九页。

第六个误解，是把“酯化与水解的线性自由能”读成一份应当照着配酸、升温、取样、描 $\log(k/k_{0})$ 对 $\sigma^{*}$、求斜率交作业的规程，或读成聚合配方。原论文给出的是概念判决：脂肪族与邻位的酯化、水解速率可以被写成相关，酸性与碱性对照允许把极性与空间分开。看见 $\sigma^{*}$ 与 $E_{s}$，不是拿到一份应当动手的许可。

对象：酯化与水解作为印出来的相关，脂肪族与邻位对间对位，以及极性项与空间项各管什么#

第一件公开硬物是提问本身。塔夫特当时在宾夕法尼亚州立学院。哈米特已经证明：在间位或对位改一个远处基团，苯衍生物侧链反应的相对快慢可以被收成一套可迁移的 $\sigma$。脂肪族没有那张刚性六元骨架可借。邻位则把基团贴到官能团旁边，拥挤与电子效应会焊回同一笔。本页问的是：酯化速率与水解速率这一对已经记下的数，对脂肪族羧酸酯、以及对邻位取代的苯甲酸酯，是否仍能落成线性自由能相关。反应速率 总览仍管浓度怎样随时间变。本页不改测量语言。比较不是一份应当照着画图交作业的规程。

第二件硬物是相关的现场，而不是一份应当照做的酯化课。封面词把两种反应并写：酯化，与水解。酸性条件下，羧酸被醇酯化、酯被酸催化水解，过渡态附近都经过四面体中间体，电荷类型相近，极性扰动往往几乎对消，留下的主要是空间拥挤。碱性水解同样经过四面体中间体，空间账因此可以对照；可是反应物是中性酯、决速附近会堆积负电荷，极性扰动不再对消。两族速率都被印成相关。差分之后，极性被单独分出来。这是英戈尔德一九三〇年那一组羧酸酯水解长文已经指向的结构因素。灵感是邻居。不要把一九三〇年伦敦会志读成本页已经印完的 $\sigma^{*}$ 表。看见四面体中间体，不是拿到一份应当配试剂、控温度的操作手册。

第三件硬物是三张地图不要焊。哈米特 1937 的封面是间位与对位。那张表要求位置离官能团够远，电子效应才能单独迁移。本页的脂肪族没有间、对可数。邻位苯甲酸酯则正是哈米特当年留在门外的那一格。芳香性 总览仍可以解释为什么苯环能把远处基团变成可比较的扰动。本页停在：扰动不再远处、或根本不在芳环上时，要用酯化与水解这一对速率另开尺子。后到写成

$$\log\frac{k}{k_{0}}=\rho^{*}\sigma^{*}+\delta E_{s}$$

$k_{0}$ 常取甲基取代的参照酯。$\sigma^{*}$ 读极性。$E_{s}$ 读空间。$\rho^{*}$ 与 $\delta$ 分别读这一族对两截有多敏感。命名权与完整目录可以后到，尤其可以后到同年第十二期那一篇。第十一期的封面仍是：这两族速率给出线性自由能相关，并且极性与空间允许被切开。比较不是一份应当照着选溶剂、升温、取样的课堂手续。

第四件硬物是 $\sigma^{*}$ 与空间项各宣称什么、不宣称什么。极性项读的是：在空间账被酸性一族大致扣掉之后，那个基团还剩下多少诱导与场的扰动。它没有宣布自己已经把共振、溶剂化、氢键一笔算完。空间项读的是：酸性酯化或酸性水解里，那个基团让羰基附近变拥挤的那一截对数。它没有宣布 $E_{s}$ 等于范德华体积。后到的教学常写一个约二点四八的标度因子，好让 $\sigma^{*}$ 的量级靠近间对位 $\sigma$。标度是为了让两张表可以并排看，不是一份应当追求的实验指标。甲基常被定为原点。原点是印刷约定。看见原点，不是拿到一份应当动手拟合的许可。后到另立 $\sigma_{I}$，证明切开可以再被改写。本页先把这一对相关印出来。

第五件硬物是邻居，而不是同一篇的附录。一九三五年的评论打开直线，不是本页封面。一九三七年的表把间对位收成可查的数，不是本页封面。英戈尔德一九三〇年的酯水解长文不是本页封面。同年第十二期的常数目录才把 $\sigma^{*}$ 与 $E_{s}$ 收成更完整的表。哈蒙德 1955 把能量接近写成几何口令，不是本页封面。有机合成 总览后来会把烷基与邻位基团按图纸装到指定位置。本页只提供：装上去之后，那个基团把酯化与水解改了多少，极性与拥挤可以分开比。装的手续不是本页要逐步演示的合成课。

它钉死了什么，以及它没有量到的东西#

它钉死的是：脂肪族与邻位不必永远停在哈米特表的门外。若继续坚持“有机反应只是配方与特例”，没有间对位可借的结构就只能停留在定性口诀。本页看对了：在还没有把每一个鞍点物种逐个算完之前，酯化与水解这一对已经记下的速率，仍可能被收成线性自由能；酸性一族与碱性一族的对照，允许把极性扰动从空间拥挤里切开。切开是类比，不是热力学恒等式。两族都要经过足够像的四面体中间体，空间账才对得上；电荷变化方向足够不同，极性差额才读得出。

它钉死的是类比作为对照，而不是一份应当照着画图的许可。长文把已经记下的酯化与水解接到同一张比较里。吻合被读成：脂肪族与邻位也可以有可迁移的基团账，只是账要分成两截。它没有因此宣布一切有机反应都已可设计。本页停在热活化、酯羰基、酸性与碱性水解可以对照的那一类。看见相关，不是拿到一份应当动手的步骤清单。

它钉死的是极性项与空间项的切开，而不是已经量完所有烷基、所有邻位、所有介质的目录。参照酯把甲基定为原点，只是为了让常数有一个可以印刷的零点。它没有把 $\rho^{*}$ 钉成一个普适分数，也没有宣布吸电子一定更快、更拥挤一定更慢。直线要求类似。不要把后到的线性自由能目录写成二七二九页已经备好的开关。

它没有发明一九三五年的直线，也没有重印一九三七年的间对位 $\sigma$ 表。那是 哈米特 1935 与 哈米特 1937 的权限。本页收的是邻位那扇门，不是把九十六页的表改写成烷基表。那是 艾林 1935 的方程类型。它没有把溶剂惯性或 $\alpha$ 写成封面定理。那是 埃文斯–波兰尼 1935 的溶液切片。它没有把能量接近写成几何口令。那是 哈蒙德 1955 的权限。有机合成 问基团怎样被装到指定位置。本页问装上之后酯化与水解被改了多少。两页共用“取代基”这个词。判决不能同一句。同年第十二期的常数表与更晚的 $\sigma_{I}$ 都是邻居。不要把后到的目录写成二七二九页已经备好的开关。

跨域连接#

• 哈米特 1937：会志把间对位 $\sigma$ 收成表，未知数是每个基团的可迁移常数，以及约三十九个反应上平均约正负百分之十七的对照。邻位被留在门外，正因为拥挤会把电子效应搅乱。本页十五年后来收那扇门，未知数改成脂肪族与邻位的酯化、水解相关，以及极性与空间的切开。不要把二七二九页读成又一张间对位表，也不要把九十六页读成已经给出 $\sigma^{*}$。表服务远处基团。本页服务没有远处位置可借、或位置太近会拥挤的那一类。不要焊。
• 哈米特 1935：评论打开的是速率与平衡的直线，未知数是取代基有没有可迁移的地位。本页再问：没有间对位骨架时，酯化与水解这一对速率能否仍被写成线性自由能。不要把二七二九页读成又一次印出了 $\log k$ 对 $\log K$。直线服务关系。本页服务切开。
• 哈蒙德 1955：会志把能量接近写成几何口令，未知数是过渡态更像哪一个相邻物种。本页三年前停在基团标签的两截，没有给出早垒晚垒。不要把二七二九页读成已经猜完鞍点长什么样。切开服务结构比较。能量接近服务几何猜测。封面不能同一句。
• 有机合成：总览要把碳骨架怎样被接长、官能团怎样被装到指定位置写成一束。本页停在装上之后，那个脂肪族或邻位基团把酯化与水解改了多少，以及极性与拥挤各占一截。不要把酯化或水解的逐步手续提前写成会志里的封面实验。图纸服务位置。相关服务比较。看见 $\sigma^{*}$，不是拿到一份应当动手的试剂表。
• 反应速率：总览要从浓度对时间的导数讲起，测量语言先于任何取代基表。本页不改那一层。它只要求：已经记下的酯化与水解速率常数，对脂肪族与邻位仍可能被收成线性自由能，并且酸性一族与碱性一族的对照允许把极性与空间分开写。不要把二七二九页读成一份应当照着取样测速率的课堂规程。
• 科学哲学：一个理论可以把有机快慢派给不可迁移的配方、派给“更放热必更快”的无约束口号、派给必须先有间对位骨架才能开口的取代基表，而不必让“结构怎样改反应性”这个词裂开。一九五二年的相关让这些辅助假设变贵：它们必须同时解释为什么哈米特要把邻位留在门外、为什么酸性酯化或酸性水解可以把空间项单独读出、以及为什么碱性水解与酸性一族的差额可以被叫做极性。若基团被写成与反应种类、与拥挤都不可分离的任意标签，切开就会垮。同年第十二期的目录是邻居，不要焊进二七二九页封面。

参考文献#

1. Taft, R. W. “Linear Free Energy Relationships from Rates of Esterification and Hydrolysis of Aliphatic and Ortho-substituted Benzoate Esters.” Journal of the American Chemical Society, 74(11), 1952, 2729–2732. DOI: 10.1021/ja01131a010
2. Taft, R. W. “Polar and Steric Substituent Constants for Aliphatic and o-Benzoate Groups from Rates of Esterification and Hydrolysis of Esters.” Journal of the American Chemical Society, 74(12), 1952, 3120–3128. DOI: 10.1021/ja01132a049
3. Hammett, L. P. “The Effect of Structure upon the Reactions of Organic Compounds. Benzene Derivatives.” Journal of the American Chemical Society, 59(1), 1937, 96–103. DOI: 10.1021/ja01280a022
4. Hammett, L. P. “Some Relations between Reaction Rates and Equilibrium Constants.” Chemical Reviews, 17(1), 1935, 125–136. DOI: 10.1021/cr60056a010
5. Hammett, L. P. Physical Organic Chemistry. New York: McGraw-Hill, 1940.
6. Ingold, C. K. “The mechanism of, and constitutional factors controlling, the hydrolysis of carboxylic esters. Part I. The constitutional significance of hydrolytic stability maxima.” Journal of the Chemical Society, 1930, 1032. DOI: 10.1039/JR9300001032
7. Evans, M. G. & Polanyi, M. “Some Applications of the Transition State Method to the Calculation of Reaction Velocities, Especially in Solution.” Transactions of the Faraday Society, 31, 1935, 875–894. DOI: 10.1039/TF9353100875
8. Eyring, H. “The Activated Complex in Chemical Reactions.” The Journal of Chemical Physics, 3(2), 1935, 107–115. DOI: 10.1063/1.1749604
9. Hammond, G. S. “A Correlation of Reaction Rates.” Journal of the American Chemical Society, 77(2), 1955, 334–338. DOI: 10.1021/ja01607a027
10. Taft, R. W. “Linear Steric Energy Relationships.” Journal of the American Chemical Society, 75(18), 1953, 4538–4539. DOI: 10.1021/ja01114a044

延伸阅读#

• 与 哈米特 1937、哈米特 1935 对读：间对位表与直线是邻层；本页只保留一九五二年这一次把脂肪族与邻位的酯化、水解写成相关的印刷。
• 与 哈蒙德 1955、埃文斯–波兰尼 1935、艾林 1935 对读：几何口令、溶液过渡态与配分函数比是邻层。
• 与 反应速率、有机合成、芳香性 对读：测量语言、装基团的手续与芳环骨架都是邻层。
• 与 福井 1952 对读：同年四月的前线电子密度是另一份印刷物；不要焊进六月会志封面。
• 同年第十二期极性与空间常数表、一九五三年线性空间能短讯，都是邻居；不要焊进二七二九页封面。
• 英戈尔德一九三〇年酯水解长文是灵感而不是本页要逐句转写的对象。