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化学奠基里程碑物理化学 · 化学动力学约 22 分钟阅读

艾林 1935：活化络合物怎样把反应速率写成越过鞍点的统计频率

The Activated Complex in Chemical Reactions

艾林活化络合物过渡态绝对速率反应速率

一九三五年二月，《化学物理杂志》第三卷第二期刊出亨利·艾林的长文，题目按字面是 “The Activated Complex in Chemical Reactions”，页码从一〇七到一一五。作者当时写在普林斯顿。对象是活化络合物：把反应速率写成鞍点处那一类物种的浓度，乘上越过分界面的频率，再用统计力学把浓度收成反应物与络合物的配分函数比。后到的教学把它叫做绝对速率理论，或过渡态理论。本页不把试剂配比、升温程序、任何计算软件里求鞍点与内禀坐标的按钮顺序，或聚合配方写成可照做的规程。对象是证据，不是菜谱。

它不是 阿伦尼乌斯 1887。那一张表停在溶液里的离子事先存在。它不是一八八九年蔗糖转化的经验式。经验式把温度写进指数；人物页见 斯万特·阿伦尼乌斯。本页问的是指数前面那一截频率从哪来。它不是同年曼彻斯特埃文斯与波兰尼的过渡态写法。邻居，不要焊成同一篇。它不是 福井 1952。前线密度问哪一个碳更像取向记录。本页问越过鞍点有多快。它不是 罗特汉 1951。矩阵条件服务闭壳层轨道系数。本页桌上没有福克矩阵。它更不是一份应当照着跑的过渡态作业。

破除误解：不是人物传，不是一八八七年的离子表，不是一八八九年的经验式，不是曼彻斯特那一篇，不是前线轨道，也不是一份可以照跑的过渡态规程

第一个误解，是把本页读成艾林的节选传记，或读成“他在一九三五年发明了化学反应速率”。缺的是：越过势能面上那道门槛的过程，怎样被写成一种可以统计的物种。本页停在普林斯顿长文把活化络合物放在鞍点、并把越过写成频率的那一年。履历不在本页。

第二个误解，是把本页读成 阿伦尼乌斯 1887 的动力学附录，或读成“离子表已经被拿去解释速率”。一八八七年的对象是电导与冰点给出的解离度必须对上。离子事先待在溶液里。本页的未知数是气相与一般反应里那道能垒怎样被穿过。两页共用同一位作者的姓。印刷物、装置和判决都不能同一句。把电解离解焊进一九三五年的鞍点，会把溶液体相的粒子账删成一则速率口诀。

第三个误解，是把本页读成一八八九年那条 k=Ae−E/RTk=Ae^{-E/RT}，或读成“经验式已经被证明”。蔗糖转化的指数形式把温度响应收成活化能。指数本身在一九三五年仍然在。本页要改的是 $A$。碰撞理论把 $A$ 写成硬球相遇次数再乘一个取向因子。艾林把 $A$ 改记成 kBT/hk_BT/h 乘上配分函数比。经验门槛高度可以继续拟合。越过门槛的统计物种不能从一八八九年那一页读出来。人物页把三项贡献并置；对象页必须分开。本页不是那篇蔗糖论文。

第四个误解，是把本页读成埃文斯与波兰尼一九三五年曼彻斯特文的普林斯顿版，或读成“过渡态这个词已经在二月被登记”。同年《法拉第学会会志》上，他们把过渡态方法接到溶液速率，尤其强调溶剂与惯性。艾林二月用的封面词是活化络合物，现场是配分函数与 kBT/hk_BT/h。两套管指向同一类鞍点图像，切片不同。邻居。不要焊。后到的埃文斯–波兰尼关系把活化能接到反应热，更是一九三六年前后的另一条线。

第五个误解，是把本页读成 福井 1952 的速率版，或读成 罗特汉 1951 的动力学附录。前线电子问的是芳香烃哪一个碳更像已经记下的亲电取向。罗特汉方程问的是闭壳层轨道系数满足哪一条矩阵条件。本页问的是：体系以多大频率越过势能面的鞍点。后到的取向指标与自洽场，不能提前写成一九三五年已经备好的开关。

第六个误解，是把“活化络合物”读成一份应当照着选试剂、控温度、在软件里求过渡态并交作业的规程，或读成聚合配方。原论文给出的是概念判决：速率等于分界面上络合物的浓度乘越过频率；浓度由统计力学从反应物读出。后到的变分过渡态、内禀反应坐标、以及任何一份逐步计算或合成步骤，属于另一些印刷物。看见 kBT/hk_BT/h，不是拿到一份应当动手的许可。

对象：鞍点上的活化络合物、越过的频率、配分函数比，以及“绝对”二字的权限

第一件公开硬物是把活化络合物写成鞍点上的物种。势能面在反应物谷与产物谷之间有一个最低的山口。络合物不是稳定分子，也不是任意高能碰撞对。它被定义在分界面上：沿反应坐标的那一维通向分解，其余振动仍按普通分子来计数。若核骨架有 $N$ 个原子，普通非线性分子有 $3N-6$ 个振动；络合物少掉沿反应坐标的那一个，课堂上常写成 $3N-7$。少掉的不是修辞。它是把“正在越过”从“已经是产物”里单独分出来的那一刀。化学键 总览仍按离子、共价、金属分类。本页不改键的定义。它只要求：在鞍点，键的断开与生成被收成一种可统计的短暂物种。

第二件硬物是速率的写法。单位体积里，单位时间越过分界面的次数，等于分界面附近那一层络合物的浓度，乘上沿反应坐标的前向频率。频率不是实验室搅拌速度。若把反应坐标在鞍点附近看成一段很短的平动，配分函数里会出现这段长度，平均前向速度里也会出现。两者相消，剩下

kBTh\frac{k_BT}{h}

玻尔兹曼常数乘温度，再除以普朗克常数。室温附近，这个量大约是每秒六乘十的十二次方。宽度本身从速率式里消失。这不是一份应当照着取宽度、写积分、交作业的计算课。它是一九三五年已经印出的相消。

第三件硬物是统计力学表达式。反应物与活化络合物被假定处于准平衡：尽管络合物不断漏向产物，其浓度仍可按配分函数比来写。双分子情形下，速率常数的形式是

k=κkBThF‡FAFB e−E0/kBTk=\kappa\frac{k_BT}{h}\frac{F^{\ddagger}}{F_AF_B}\,e^{-E_0/k_BT}

$F$ 是单位体积配分函数。F‡F^{\ddagger} 不包含反应坐标那一维。E0E_0 是从反应物零点到鞍点零点的能差。κ\kappa 是透射系数：穿过分界面后不再折返的份额。一九三五年常把它留在接近一，并承认量子穿透可以改写它。指数仍像阿伦尼乌斯那样对温度敏感。新写出的是指数前面：转动与振动配分函数比，负责过去被叫做取向因子的那一截。碰撞理论的硬球次数被收成平动配分；剩下的几何与松紧，交给络合物自己的转动惯量和振动频率。

第四件硬物是“绝对”二字的权限。若络合物的几何与力常数可以从势能面读出，速率就不必再向另一条反应借经验 $A$。程序因此被叫做绝对速率。一九三五年并没有对多原子交出第一性原理的数字表。计算机不在桌上。绝对是权限声明：未知数从经验因子改成鞍点上的分子性质。它不是已经算完的清单。准平衡也是辅助假设。分界面选在鞍点，且越过后很少折返时，这套写法才便宜。折返变多，后到的变分过渡态会把分界面挪到通量最小处。本页停在一九三五年已经印出的鞍点物种。

第五件硬物是邻居，而不是同一篇的附录。一九三一年艾林与波兰尼用伦敦公式画出三氢体系的势能面，那是地形。一九三二年佩尔策与维格纳在这张地形上做了氢原子交换的量子统计速率，那是第一次把越过写成可计算的数。一九三五年二月的普林斯顿长文把写法收成一般式。同年稍后，温–琼斯与艾林把凝聚相速率改写成自由能语言。曼彻斯特那一篇把过渡态方法接到溶液。这些印刷物可以指向同一类图像。封面实验不能同一句。本页读二月这一份活化络合物。不要把一九三一年的等高线读成本页的速率公式，也不要把二月长文读成曼彻斯特会志的一章。

海特勒–伦敦 1927 把两个中性氢的交换写成同极键的能量。伦敦随后把交换语言接到三中心面。势能面是地形。本页问的是在这张地形的山口上，体系以多大统计频率越过。价键与分子轨道 总览后来会把造地形的两套管都收进去。本页只提供把越过收成统计频率的那一次印刷。

它钉死了什么，以及它没有量到的东西

它钉死的是：反应速率可以被写成鞍点处活化络合物的浓度乘越过频率，而不必先把 $A$ 留作不可分析的碰撞经验数。若继续坚持“速率只能由硬球次数乘一个小于一的取向因子来读”，取向因子就会把转动、振动和溶剂的全部信息压进一个没有结构的 $P$。辅助假设被配分函数比逼到墙角之后，活化络合物才作为化学对象进场。阿伦尼乌斯看对了温度走指数。本页看对了指数前面那一截，往往只是 kBT/hk_BT/h 乘上络合物相对于反应物多出来或少掉的那些自由度。

它钉死的是准平衡作为对照，而不是一份反应许可。长文把统计式放在已有的气体反应速率旁边。吻合被读成：分界面上的物种可以被计数。它没有因此宣布一切反应都已可设计。换溶剂、问表面、问光激发，都属于邻居与实验页。本页停在：对热活化、鞍点清晰的那一类，速率可以被写成这一次印刷给出的形式。看见形式，不是拿到一份应当动手的步骤清单。

它没有覆盖折返与变分。若许多轨迹越过鞍点后又退回反应物，κ\kappa 不能再假装接近一，分界面也不必钉死在几何鞍点。后到的变分过渡态把分界面当成可移动的面，选通量最小的那一张。不要把后到的变分口诀写成二月已经备好的开关。它也没有覆盖完整的量子穿透理论。透射系数是门。门开着，不等于隧道改正已经作为封面定理印出。

它没有发明一八八九年的指数形式，也没有重做一八八七年的离子对照表。那是 斯万特·阿伦尼乌斯 人物页与 阿伦尼乌斯 1887 的权限。它没有交出哈特里–福克精度的多原子势能面，也没有把罗特汉方程拿来跑这些鞍点。那是 罗特汉 1951 的方程类型，不是本页的哈密顿。它也没有覆盖前线电子密度。偏爱鞍点物种，是因为 $A$ 因子里藏着熵，不是因为取向指标已经被证伪。福井 1952 问位置。本页问频率。

它没有写出光化学的激发态势能面，也没有把量子产率束写完。光化学 要求分子真正吸收光子、进入电子激发态。一九三五年的活化络合物默认走热活化的那张面。光子另开一条账。本页若把后到的圆锥交叉倒填进二月长文，会把能量来源换掉。本页只提供一九三五年已经印出的那套热活化统计频率。波函数怎样对着计数，见 玻恩 1926：平方是概率读法。本页的配分函数是统计计数。两套计数不要焊成一句。

跨域连接

  • 阿伦尼乌斯 1887：斯德哥尔摩的表把电导给出的解离度接到冰点给出的范托夫因子，未知数是溶液里离子事先存在。本页四十八年后把未知数改成鞍点上的统计物种。不要把一九三五年读成又一张离子对照表，也不要把一八八七年读成已经给出 kBT/hk_BT/h。体相粒子账回答为什么尚未通电就能导电。本页回答导电或反应若要发生，越过那道能垒的频率怎样被写出。
  • 斯万特·阿伦尼乌斯：人物页把电离、速率方程与一八九六年气候手算并置。蔗糖转化那条经验式把温度写进指数，活化能首先是拟合参数。本页停在一九三五年那一次把 $A$ 因子改写成 kBT/hk_BT/h 与配分函数比。不要把二月长文读成又一篇蔗糖论文，也不要把人物页读成已经印出活化络合物。指数在先。鞍点物种在后。
  • 海特勒–伦敦 1927：苏黎世长文把两个中性氢的交换写成同极键的能量曲线。伦敦随后把交换接到三中心面，一九三一年的地形从这里来。本页八年后问的不是谷底有多深，而是山口被越过有多频。不要把一九三五年读成又一次算出氢分子结合能，也不要把一九二七年读成已经给出绝对速率。能量曲线服务键为什么能成立。配分函数比服务键在鞍点处怎样被统计地改写。
  • 价键理论与分子轨道理论：总览要把两套管怎样造势能面写成一束。本页停在一九三五年那一次把越过改写成活化络合物的统计频率。不要把杂化最大值表提前写进一〇七页，也不要把本页读成已经把价键判成过时。地形仍可由交换语言或轨道语言给出。本页没有指定必须用哪一套去造面。
  • 福井 1952：京都短讯把芳香烃的亲电位点写成最高占据 π 轨道的位置密度。本页十七年前问的是越过鞍点的频率，不是哪一个碳。不要把二月长文读成已经给出前线电子，也不要把一九五二年读成又一次写出了 kBT/hk_BT/h。位置指标服务取向记录。统计频率服务时间尺度。未知数不能同一句。
  • 光化学：总览要把吸收光子、电子激发态和量子产率写成一束。本页停在热活化那张面上的鞍点物种。不要把格罗特斯—德雷珀定律提前写成一〇七页的封面实验，也不要把本页读成已经把激发态势能面算完。
  • 玻恩 1926：碰撞论文把波函数的平方读成概率。本页的配分函数按能级的统计权重来计数络合物。不要把一九三五年读成又一次完成了概率诠释，也不要把玻恩读成已经给出活化络合物。平方回答怎样对着波函数计数。本页回答计数之前，越过鞍点被写成哪一种统计物种。
  • 科学哲学：一个理论可以把速率派给经验 $A$、派给硬球碰撞乘取向因子、派给溶液里的惯性，而不必让“反应有多快”这个词裂开。一九三五年的活化络合物让这些辅助假设变贵：它们必须同时解释 kBT/hk_BT/h 为什么出现、$A$ 里为什么藏着转动与振动、以及准平衡在折返很少时为什么还够用。若分界面上的物种被写成与反应物无关的任意高能对，统计式就会垮。当时的对照没有那样说。同年曼彻斯特的过渡态方法独立处理溶液，等于承认同一类越过可以从另一条溶剂路线到达。经验 $A$ 被从默认底层拿掉之后，活化络合物才作为化学对象进场。

参考文献

  1. Eyring, H. “The Activated Complex in Chemical Reactions.” The Journal of Chemical Physics, 3(2), 1935, 107–115. DOI: 10.1063/1.1749604
  2. Evans, M. G. & Polanyi, M. “Some Applications of the Transition State Method to the Calculation of Reaction Velocities, Especially in Solution.” Transactions of the Faraday Society, 31, 1935, 875–894. DOI: 10.1039/TF9353100875
  3. Eyring, H. & Polanyi, M. “Über einfache Gasreaktionen.” Zeitschrift für physikalische Chemie, B12, 1931, 279–311.
  4. Pelzer, H. & Wigner, E. “Über die Geschwindigkeitskonstante von Austauschreaktionen.” Zeitschrift für physikalische Chemie, B15, 1932, 445–471.
  5. Wynne-Jones, W. F. K. & Eyring, H. “The Absolute Rate of Reactions in Condensed Phases.” The Journal of Chemical Physics, 3(8), 1935, 492–502. DOI: 10.1063/1.1749713
  6. Arrhenius, S. “Über die Dissociation der in Wasser gelösten Stoffe.” Zeitschrift für physikalische Chemie, 1, 1887, 631–648. DOI: 10.1515/zpch-1887-0164
  7. Arrhenius, S. “Über die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Inversion von Rohrzucker durch Säuren.” Zeitschrift für physikalische Chemie, 4, 1889, 226–248.
  8. Heitler, W. & London, F. “Wechselwirkung neutraler Atome und homöopolare Bindung nach der Quantenmechanik.” Zeitschrift für Physik, 44, 1927, 455–472. DOI: 10.1007/BF01397394
  9. Fukui, K., Yonezawa, T. & Shingu, H. “A Molecular Orbital Theory of Reactivity in Aromatic Hydrocarbons.” The Journal of Chemical Physics, 20(4), 1952, 722–725. DOI: 10.1063/1.1700523
  10. Roothaan, C. C. J. “New Developments in Molecular Orbital Theory.” Reviews of Modern Physics, 23(2), 1951, 69–89. DOI: 10.1103/RevModPhys.23.69
  11. Born, M. “Zur Quantenmechanik der Stoßvorgänge.” Zeitschrift für Physik, 37, 1926, 863–867. DOI: 10.1007/BF01397477
  12. Laidler, K. J. & King, M. C. “The Development of Transition-State Theory.” The Journal of Physical Chemistry, 87(15), 1983, 2657–2664. DOI: 10.1021/j100238a002

延伸阅读

  • 与 阿伦尼乌斯 1887、斯万特·阿伦尼乌斯 对读：离子表与经验速率式是邻层；本页只保留一九三五年鞍点物种这一次印刷。
  • 与 海特勒–伦敦 1927、价键理论与分子轨道理论、化学键 对读：交换成键与两套管造面都是邻层；本页只保留越过的统计频率。
  • 与 福井 1952、罗特汉 1951 对读：位置指标与自洽场矩阵是这篇调用的后到或平行对象，不是本页的速率公式。
  • 与 玻恩 1926、光化学、科学哲学 对读：概率读法、光子账与脚手架，是这份长文调用的前置或邻居。
  • 一九三一年势能面、一九三二年佩尔策–维格纳、同年曼彻斯特过渡态方法、同年温–琼斯凝聚相续篇，都是邻居；不要焊进二月封面。
  • 一九四一年 Glasstone、Laidler 与 Eyring 的 The Theory of Rate Processes 是后到的教科书收口，不是本页要逐句转写的对象。
  • Wigner, E. “The Transition State Method.” Transactions of the Faraday Society, 34, 1938, 29–41. DOI: 10.1039/TF9383400029
  • Glasstone, S., Laidler, K. J. & Eyring, H. The Theory of Rate Processes. New York: McGraw-Hill, 1941。

正文中引用本条 · 13