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化学奠基里程碑物理化学 · 电子转移约 21 分钟阅读

Hush 1961：外层电子转移的绝热理论怎样把溶液里的速率写成核坐标

Adiabatic Theory of Outer Sphere Electron Transfer Reactions in Solution

Hush外层电子转移绝热马库斯理论溶液

一九六一年，《法拉第学会会志》第五十七卷刊出诺埃尔·S·哈什（N. S. Hush）的长文，题目按字面是 “Adiabatic Theory of Outer Sphere Electron Transfer Reactions in Solution”，页码从五五七到五八〇。作者当时写在布里斯托尔大学化学系。课堂口头常把这一份叫做哈什一九六一年。对象是溶液里的外层电子转移：内层配体并不换人，电子从一种氧化态跳到另一种；溶剂取向与内层键长被收成一条连续的核反应坐标；电子态沿这条坐标被当成绝热的，体系走在较低的那一条绝热面上，越过发生在两口电子态井的避免相交处。后到的教学常把它与一九五六年的马库斯外层理论并称为马库斯–哈什。本页是一九六一年这一份二十四页。区间价光谱、混价配合物、一九八四年的反转区确认，都是邻居。本页不把循环伏安、电极制作、取样测速率、选溶剂配电解液、或任何太阳电池配方写成可照做的规程。对象是证据，不是菜谱。

它不是 Marcus 1956。那一篇五月印在《化学物理杂志》第二十四卷九六六到九七八页，封面词是外层电子转移，未知数是非平衡极化与内层坐标的重组自由能。本页五年后问的是：同一类外层跳跃，若被写成沿核坐标的绝热越过，速率式长什么样。看见重组，不要把布鲁克林长文提前写成五五七页的绝热封面。它不是 Miller–Closs 1984。那一份五月印在《美国化学会志》第一〇六卷三〇四七到三〇四九页，未知数是分子内速率对驱动力先升后降。本页桌上没有那张溶液确认图。它不是哈什后到的区间价与混价光谱。一九六七年《无机化学进展》第八卷三九一到四四四页把光学区间价吸收写成混价配合物的对象，那是邻居。本页停在溶液里热活化、外层、绝热的那二十四页。它不是 哈蒙德 1955。那一篇印在《美国化学会志》第七十七卷三三四到三三八页，未知数是能量接近的相邻物种在几何上像谁。绝热避免相交不是早垒晚垒。它不是 艾林 1935。那一篇二月印在《化学物理杂志》第三卷一〇七到一一五页，未知数是配分函数比与 kBT/hk_BT/h。本页桌上没有再印一次绝对速率。它更不是一份应当照着跑氧化还原动力学、做电极、或设计太阳电池的课堂规程。

破除误解：不是一九五六年那一篇非平衡极化，不是一九八四年的反转区确认，不是后到的区间价光谱，不是一九二七年那一篇质量比，不是桥联内层机理，也不是一份可以照跑的电极或电池规程

第一个误解，是把本页读成 Marcus 1956 的法拉第再版，或读成“哈什在一九六一年发明了马库斯理论”。布鲁克林长文把溶剂非平衡极化与内层坐标写成越过之前必须付的重组。那是静电学与统计力学的未知数。本页五年后把同一类外层过程写成沿核坐标的绝热化学动力学：电子耦合足够大时，体系留在较低绝热面上，透射系数接近一。两套印刷物会合在相近的能垒数量级上，切片不同。并称是后到的教学口令，不是五五七页已经登记的封面词。履历与诺贝尔奖演说都不在本页的权限里。

第二个误解，是把本页读成 Miller–Closs 1984 的理论预告，或读成“反转区已经在一九六一年被溶液速率量到”。过强放热一侧相交点爬回反应物井、速率可以下降，作为可被点名的推论，大约一九六〇年已经从相交井框架里写清楚。一九八四年五月那一份三页短讯，才把下降写成刚性间隔、分子内、自由基负离子的溶液速率。本页是绝热外层理论。未知数是核坐标上的绝热越过怎样进入速率。看见二次式的根苗，不要把三〇四七页的确认图倒填进五五七页。理论纸与确认纸不能同一句。

第三个误解，是把本页读成哈什后到的区间价光谱，或读成“混价配合物的光学吸收已经作为封面印在一九六一年”。后到的区间价把给体与受体写在同一分子或同一桥联单元上，垂直光学跃迁读出重组与电子耦合。一九六七年《无机化学进展》把吸收强度、带宽与热活化垒接到同一张光学账。混价物种是更后的邻居。本页的给体与受体是溶液里两套外层配位界。看见哈什，先问哪一份印刷物。封面不能同一句。

第四个误解，是把标题里的“绝热”读成 玻恩–奥本海默 1927 的会志再版，或读成“核慢电子快已经作为电子转移封面印在五五七页”。哥廷根长文把质量比写成分子凭什么拥有一条随核几何而变的电子能量。本页借用的是那一套语言的下游：沿核坐标切开的电子态，在耦合足够大时被当成连续变化的绝热面。质量比是一九二七年的权限。外层电子转移的绝热越过是一九六一年的对象。两套“绝热”不要焊。看见势能面，不要把四五七页提前写成五五七页的速率式。

第五个误解，是把“内层”读成桥联配体的内层电子转移，或读成维尔纳式配合物已经被拿来当本页的封面实验。后到的内层机理把一个配体当成两金属之间的桥，电子走桥、配体可以换人。本页的内层是坐标：氧化态改变时，金属—配体距离本来就不一样，绝热越过之前要先涨落到一个折中值。电子走的时候，配体并不换人。外层是机理分类。内层坐标是重组的一截。两套“内层”不要焊。价键理论与分子轨道理论 后到会把电子耦合写成轨道重叠。那是邻居上的电子结构。本页停在耦合已经被当成足够大、从而允许绝热越过这一事实。

第六个误解，是把“绝热理论”读成一份应当照着配氧化还原对、做电极、跑循环伏安、拟合透射系数、或设计太阳电池的规程。长文给出的是概念判决：溶液里外层电子转移的速率，可以被写成核坐标上的绝热越过；能垒是把溶剂与内层推到避免相交处所要付的功。看见电极，不是拿到一份应当动手制作的许可。哈什后到也写过均相与电极过程的统一处理，那是另一份印刷物。本页不写如何抛光电极，不写如何配电解液，不写如何装光伏器件，也不写如何逐步合成给体—桥—受体。

对象：核反应坐标、绝热面与避免相交、外层能垒，以及二十四页的权限

第一件公开硬物是提问本身。溶液里已经记下的一类氧化还原，看起来不像普通的键断裂：内层配体还在，电子却换了人。利比一九五二年已经把电子交换接到弗兰克–康登限制上：核与取向在跳跃的瞬间被视为冻结。Marcus 1956 把限制写成非平衡极化的自由能。本页问的是另一句：若电子耦合大到让体系必须留在较低电子态上，这条过程怎样被写成沿核坐标的热活化越过，而不是一次垂直的、对产物完全不平衡的光学跳跃？答案写在二十四页里：核坐标先走，电子态绝热地跟着走，越过发生在避免相交处。

第二件硬物是核反应坐标，作为理论对象，而不是一份应当照做的扫描键长课。溶剂分子的取向极化走得慢，电子极化走得快。氧化态不同的离子，金属—配体键长也不一样。哈什把这两截收成一条连续坐标：它在反应物平衡构型与产物平衡构型之间插值。沿这条坐标，反应物电子态与产物电子态各自近似一口井。坐标不是实验室里应当用直尺去描的曲线，也不是一份量子化学软件的按钮顺序。看见核坐标，只把它读成：速率式里的反应坐标是核的，不是一份应当动手改键长的许可。

第三件硬物是绝热面与避免相交。两口电子态井在某一核构型上能量相等。若电子耦合为零，它们会相交，跳跃是非绝热的。耦合打开之后，相交被避开：较低的那条面在谷底之间连成一条连续的绝热通道，较高的那条面被推上去。标题里的“绝热”指的是：核运动足够慢、耦合足够大时，体系留在较低面上走完通道，透射系数接近一。耦合太小，体系可能跳到上面那条面，那是朗道–齐纳一类非绝热邻居，不是本页封面。看见避免相交，不是拿到一份应当计算耦合矩阵元的作业单。价键与分子轨道 总览会把耦合的电子结构来源展开。本页停在绝热极限已经被写成速率这一事实。

第四件硬物是外层能垒作为功，而不是一份应当照做的介电测量。要把核坐标推到避免相交处，溶剂的取向必须离开任何一种氧化态的平衡值，内层键长也必须涨落到折中。这一口功，就是活化自由能。热中性的外层交换，能垒落在重组能的四分之一附近，与布鲁克林长文在同一数量级上会合。驱动力会把产物那一口井整体放低，相交点沿坐标移动。本页没有把后到的反转区名称登记为封面推论，也没有交出一张已经扫过驱动力的实验表。看见介电，不是拿到一份应当配溶剂的许可。封面硬物是：溶液里外层速率可以被写成核坐标上的绝热越过。

第五件硬物是二十四页的权限。它给出的是外层、溶液、热活化、绝热极限这一切片。它没有重写一九五六年的非平衡极化推导。它没有把一九六〇年法拉第第四篇的反转推论提前写成已经量完的表。它没有把一九八四年的分子内下降算完。它没有把一九六七年的区间价吸收写成封面光谱。它也没有把 光化学 的激发态电子转移或光合作用电荷分离写成封面实验。光子账可以后到把产物井放得更低，甚至直接把体系抬到相交点以上。那是另一条能量来源。本页读的是热涨落准备出来的核坐标、绝热面上的那二十四页。

它钉死了什么，以及它没有量到的东西

它钉死的是：一类不打断内层配位键的电子跳跃，可以被写成沿核坐标的绝热化学过程。若继续坚持“电子转移只是离子碰在一起再乘一个没有结构的因子”，核为什么必须先走到避免相交处、透射系数为什么在耦合足够大时接近一，就会被压进经验 $A$。辅助假设被绝热核坐标逼到墙角之后，外层电子转移才作为有反应坐标的过程进场。本页看对了：对这一类溶液反应，指数里面那一口自由能，往往只是把介质与内层推到绝热通道最高处所要付的功。

它钉死的是绝热极限作为对照，而不是一份反应许可。长文把已经记下的外层交换与氧化还原速率放在这套核坐标旁边。吻合被读成：当电子耦合大到让体系留在较低面上，速率可以被写成热活化越过。它没有因此宣布一切电子转移都已是绝热的。弱耦合、量子隧穿、溶剂动力学控制，都属于邻居。本页停在：对溶液里、外层、绝热的那一类，速率式已经按核坐标印出来。

它钉死的是与布鲁克林长文必须分开记账。非平衡极化回答的是那一口自由能从静电学里怎样读出。绝热核坐标回答的是同一口能垒怎样进入一条有透射系数的速率式。会合不等于同一篇。不要把九六六页读成已经写出了绝热越过，也不要把五五七页读成已经重做了非平衡极化的统计力学。两套封面、一次并称，不要焊成一句。

它没有发明一九三五年的活化络合物，也没有重写曼彻斯特的溶液过渡态方法。那是 艾林 1935 与 埃文斯–波兰尼 1935 的权限。它没有把能量接近写成几何口令。那是 哈蒙德 1955 的权限。它没有交出一九八四年的分子内先升后降。它没有把区间价吸收写成一九六一年的封面光谱。它更没有写出一份电极抛光步骤或光伏配方。后到的教学喜欢说：均相外层理论后来被接到电极、再被接到光诱导电荷分离。那是邻居上的解释。看见绝热，不是拿到一份应当动手做器件的步骤清单。本页只提供一九六一年已经印出的那套溶液外层绝热速率。

跨域连接

  • Marcus 1956：布鲁克林长文把外层电子转移写成非平衡极化与内层坐标的重组，未知数是那一口自由能怎样从静电学里读出。本页五年后停在同一类过程的绝热切片：核坐标连续变化，体系走较低绝热面，透射系数在耦合足够大时接近一。不要把五五七页读成又一次印出了非平衡极化，也不要把九六六页读成已经写出了绝热越过。静电学服务能垒从哪来。本页服务能垒怎样进入一条沿核坐标的速率式。封面不能同一句。
  • Miller–Closs 1984：会志短讯把马库斯二次式在过强放热一侧的下降，写成溶液里分子内、刚性间隔的速率。本页二十三年前停在绝热外层理论，没有交出那张先升后降的图。不要把五五七页读成已经量完反转区，也不要把三〇四七页读成又一次印出了绝热核坐标。确认服务下降能不能躲开扩散被看见。本页服务绝热越过怎样被写成溶液速率。实验纸与理论纸不能同一句。
  • 艾林 1935：普林斯顿长文把反应速率写成鞍点处活化络合物的浓度乘 kBT/hk_BT/h，未知数是配分函数比。本页二十六年后停在电子跳跃这一类：越过发生在绝热面的避免相交处，能垒来自把核坐标推到通道最高处，而不是一般振动的 $3N-7$。不要把五五七页读成又一次印出了绝对速率。频率因子服务一般热活化。本页服务绝热极限下透射系数接近一。配分函数比不能代替核坐标与电子耦合。
  • 反应速率：总览要从浓度对时间的导数讲起，测量语言先于任何绝热面。本页不改那一层。它只要求：已经记下的外层电子转移速率，其温度敏感的那一口自由能，可以被写成沿核坐标的绝热越过。不要把五五七页读成一份应当照着取样、跑循环伏安、交动力学作业的课堂规程，也不要把“电子转移没有反应坐标”留作总览里的无约束口号。
  • 光化学：总览要把吸收光子、电子激发态和量子产率写成一束。本页停在热涨落准备出的核坐标与绝热通道。不要把格罗特斯—德雷珀定律提前写成五五七页的封面实验，也不要把本页读成已经把激发态电子转移或光合电荷分离算完。光子可以后到把产物井放得更低，光学区间价更是一九六七年的邻居。能量来源不能同一句。

参考文献

  1. Hush, N. S. “Adiabatic Theory of Outer Sphere Electron Transfer Reactions in Solution.” Transactions of the Faraday Society, 57, 1961, 557–580. DOI: 10.1039/TF9615700557
  2. Marcus, R. A. “On the Theory of Oxidation-Reduction Reactions Involving Electron Transfer. I.” The Journal of Chemical Physics, 24(5), 1956, 966–978. DOI: 10.1063/1.1742723
  3. Marcus, R. A. “Exchange reactions and electron transfer reactions including isotopic exchange. Theory of oxidation-reduction reactions involving electron transfer. Part 4.—A statistical mechanical basis for treating contributions from solvent, ligands, and inert salt.” Discussions of the Faraday Society, 29, 1960, 21–31. DOI: 10.1039/DF9602900021
  4. Miller, J. R., Calcaterra, L. T. & Closs, G. L. “Intramolecular long-distance electron transfer in radical anions. The effects of free energy and solvent on the reaction rates.” Journal of the American Chemical Society, 106(10), 1984, 3047–3049. DOI: 10.1021/ja00322a058
  5. Libby, W. F. “Theory of Electron Exchange Reactions in Aqueous Solution.” The Journal of Physical Chemistry, 56(7), 1952, 863–868. DOI: 10.1021/j150499a010
  6. Eyring, H. “The Activated Complex in Chemical Reactions.” The Journal of Chemical Physics, 3(2), 1935, 107–115. DOI: 10.1063/1.1749604
  7. Evans, M. G. & Polanyi, M. “Some Applications of the Transition State Method to the Calculation of Reaction Velocities, Especially in Solution.” Transactions of the Faraday Society, 31, 1935, 875–894. DOI: 10.1039/TF9353100875
  8. Hammond, G. S. “A Correlation of Reaction Rates.” Journal of the American Chemical Society, 77(2), 1955, 334–338. DOI: 10.1021/ja01607a027
  9. Born, M. & Oppenheimer, J. R. “Zur Quantentheorie der Molekeln.” Annalen der Physik, 389(20), 1927, 457–484. DOI: 10.1002/andp.19273892002
  10. Hush, N. S. “Intervalence-Transfer Absorption. Part 2. Theoretical Considerations and Spectroscopic Data.” Progress in Inorganic Chemistry, 8, 1967, 391–444.

延伸阅读

  • 与 Marcus 1956、一九六〇年法拉第第四篇对读：非平衡极化与反转推论是邻层；本页只保留一九六一年这一次绝热核坐标的印刷。
  • 与 Miller–Closs 1984 对读：分子内先升后降是邻层，不是五五七页封面。
  • 与哈什一九六七年《无机化学进展》区间价长文对读：混价光学吸收是邻层，不要焊进本页封面。
  • 与 艾林 1935、埃文斯–波兰尼 1935、哈蒙德 1955、玻恩–奥本海默 1927 对读：配分函数比、溶液过渡态、几何口令与质量比是邻层。
  • 与 反应速率、光化学、价键理论与分子轨道理论、有机合成、电化学 对读：测量语言、光子账、电子耦合、装基团的手续与电极过程都是邻层。
  • Marcus, R. A. “On the Theory of Electron-Transfer Reactions. VI. Unified Treatment for Homogeneous and Electrode Reactions.” The Journal of Chemical Physics, 43(2), 1965, 679–701. DOI: 10.1063/1.1696792
  • Hush, N. S. “Homogeneous and heterogeneous electron transfer.” Electrochimica Acta, 13(5), 1968, 1005–1023.