玻恩–奥本海默 1927：分子怎样把核的慢运动从电子的快运动里拆开

破除误解：不是人物传，不是同年的氢分子交换谷，不是一九二六年的概率短文，不是活化络合物，不是成键总览，也不是一份可以照跑的计算规程#

第一个误解，是把本页读成玻恩或奥本海默的节选传记，或读成“他们在一九二七年发明了分子”。化学家在这一年之前已经会画结构式、已经会用核间距谈光谱。缺的不是“分子有几何”，而是这套几何凭什么能从电子运动里拆出来。奥本海默当时二十三岁，同年另有一篇连续谱博士论文，对象不是分子。后到的履历不在本页。本页停在年鉴把核的慢运动从电子的快运动里拆开的那一年。

第二个误解，是把本页读成 海特勒–伦敦 1927 的哥廷根版，或读成“氢分子的结合能已经在年鉴里再算一遍”。苏黎世长文的未知数是交换简并：两个中性氢靠近时，对称空间态会不会下降。核间距在那里是参数，为的是画出能量曲线。本页的未知数是另一句话：电子能量为什么可以被写成核构型的函数。两篇都出现一九二七年，都出现冻住的核。判决不能同一句。海特勒与伦敦计算的是氢分子为什么成键。玻恩与奥本海默给出的是时间尺度分离，让“电子能量随几何而变”成为合法对象。把交换谷焊进年鉴，会把同极键删成一句质量比口诀。

第三个误解，是把本页读成 玻恩 1926 的分子附录，或读成“概率诠释已经被拿去解释化学键”。前一年的碰撞短文问的是：出射方向上该预报什么，平方对着计数。本页问的是：同一个分子里，电子坐标与核坐标为什么不必同步求解。两页共用玻恩这个姓。印刷物、装置和未知数都不能同一句。平方是读波函数的规则。势能面是把哈密顿按质量比切开之后剩下的电子本征值。不要把绝热面读成已经在云室里看见的电子云，也不要把碰撞论文读成已经给出分子几何。

第四个误解，是把本页读成 艾林 1935 的前传，或读成“活化络合物与过渡态已经在一九二七年被登记”。艾林把速率写成鞍点处那一类物种的统计频率，确实要先有一张势能面。面的语言后到八年。本页交出的是：电子本征值可以当作核的势能。它没有指定山口、没有写出 $k_BT/h$，也没有把准平衡当成封面定理。一九三一年艾林与波兰尼用伦敦公式去画三氢体系的等高线，更是邻居的邻居。地形可以使用本页许可的那类函数。封面实验不能同一句。

第五个误解，是把本页读成 价键理论与分子轨道理论 或 化学键 的节选，或读成 鲍林 1931、马利肯 1932、罗特汉 1951 已经写在哥廷根稿纸上。鲍林交出杂化与顺磁判据。马利肯交出遍布分子的单电子函数。罗特汉交出闭壳层矩阵条件。他们后来都默认：先给定核骨架，再谈电子结构。默认来自本页许可的切开，不是本页已经把轨道图印出来。原子结构 停在单中心。本页停在许多核与许多电子怎样被允许先切开。

第六个误解，是把“冻结核、解电子、再让核在势能面上走”读成一份应当照着选基组、扫描键长、在某套软件里画曲面并交作业的规程。原论文给出的是展开判决：质量比足够小，电子方程可以在参数化的核构型上先求本征值。后到的扫描、梯度与任何逐步计算步骤，属于另一些印刷物。看见 $E_{\mathrm{e}}(R)$，不是拿到一份应当动手的许可。

对象：质量比、冻结核上的电子方程、绝热势能面，以及振动与转动的权限#

第一件公开硬物是提问本身。分子的完全哈密顿里，电子动能、核动能、电子之间、核之间、电子与核之间的库仑项全部在场。若把电子与核一视同仁，变量无法按化学家熟悉的“结构”切开。玻恩与奥本海默抓住的事实是质量。质子质量大约是电子质量的一八三六倍，更重的核还要再大一截。他们把小参数写成

$$\kappa=\bigl(m/M\bigr)^{1/4}$$

$m$ 是电子质量，$M$ 是核质量的特征尺度。一八三六的四分之一次方大约是零点一五。电子快、核慢，不是气质描写，而是这个无量纲数足够小。展开按 $\kappa$ 的幂次走。零级是冻住核坐标之后的电子问题。振动进入更高一截。转动再慢一截。本页停在分子的定态被允许按这把尺子切开。

第二件硬物是冻结核上的电子薛定谔方程。核坐标 $R$ 先被当成参数，不是动力学变量。电子坐标 $r$ 上的方程是

$$\hat{H}_{\mathrm{e}}(R)\,\psi_{\mathrm{e}}(r;R)=E_{\mathrm{e}}(R)\,\psi_{\mathrm{e}}(r;R)$$

$\hat{H}_{\mathrm{e}}$ 含电子动能与全部库仑势，不含核动能。分号表示：波函数仍依赖核构型，但依赖是参数式的。每一个固定的核几何，给出一个电子本征值 $E_{\mathrm{e}}(R)$。方程本身来自前一年的 薛定谔方程。单中心的氢原子已经交出 $E_{n}$，见 氢原子的量子理论。本页把同一条方程接到多中心，并宣布核可以先不进入动能。海特勒与伦敦在氢分子上已经这样用过。本页给出的是为什么这种用法不是偷懒，而是质量比许可的零级。

第三件硬物是绝热势能面，以及乘积型的总波函数。电子本征值随 $R$ 变成一张面。核的波函数 $\chi(R)$ 在这张面上运动：

$$\bigl[\hat{T}_{\mathrm{n}}+E_{\mathrm{e}}(R)\bigr]\chi(R)=E\chi(R)$$

总波函数近似写成

$$\Psi(r,R)\approx\psi_{\mathrm{e}}(r;R)\,\chi(R)$$

电子跟着核的瞬时构型调整，仍留在同一张电子本征面上。这就是后到课堂里的绝热近似。面不是拍到的地形照片。它是切开哈密顿之后，把电子能量借给核当作势能的那一笔账。键长、键角、分子是否有稳定几何，在这套语言里首先是 $E_{\mathrm{e}}(R)$ 有没有极小。化学键 总览仍按离子、共价、金属分类。本页不改键的定义。它只要求：谈键的长短之前，先有一张被质量比许可的电子能量面。

第四件硬物是振动与转动怎样从这张面上读出来。在极小附近，核位移很小，$E_{\mathrm{e}}(R)$ 可被收成二次型。核运动看起来像一组谐振子，见 量子谐振子：那一页回答单个二次势的本征值。本页回答为什么分子会碰到二次势。转动更慢，对应整架核骨架改方向。能量因此分成三截：电子最大，振动次之，转动更小。一九二七年的长文没有把某一分子的完整谱带表算完。它给出的是分层本身。分层不是一份应当照着指定力常数、交作业的振动课。

第五件硬物是权限边界。展开成立，要求电子态之间分得足够开，核的慢运动才不会把电子从一张面甩到另一张。两张电子面靠近、交叉时，乘积函数开始贵。后到的圆锥交叉、杨–特勒效应，以及玻恩与黄昆一九五四年在晶格动力学里写出的更完整展开，都属于另一些印刷物。本页停在一九二七年已经印出的质量比切开。光化学 要求分子真正吸收光子、进入另一张电子面。本页默认谈的是基态附近那一次拆开。看见绝热二字，不是拿到一份应当切换电子态的许可。

它钉死了什么，以及它没有量到的东西#

它钉死的是：分子可以被写成“电子在冻住的核构型上先有一个能量，核再在这个能量上慢走”。若继续坚持“全部粒子必须同步出现在同一条不可分的多体方程里，否则就没有分子结构”，化学家日常使用的键长、力常数与势能面就会变成不合法的口头禅。辅助假设被质量比逼到墙角之后，电子能量作为核几何的函数才作为化学对象进场。海特勒与伦敦可以在这条许可之上计算氢分子为什么下降。后到的轨道语言、杂化规则与自洽场，也可以在这条许可之上先给定骨架再填电子。许可不是那些计算本身。

它钉死的是时间尺度分层，而不是某一条具体的成键机制。快的是电子，慢的是核。对称与交换怎样制造同极键，是 海特勒–伦敦 1927 的权限。遍布分子的单电子函数怎样分类价，是马利肯那一组的权限。鞍点被越过有多频，是艾林的权限。本页只提供分层。没有这层切开，那些后到的对象页都会缺少一个共同的语法：先有几何，再谈电子态。有了切开，也不等于那些对象已经被一九二七年算完。

它没有量到氢分子的解离能，也没有重做杉浦义胜对交换积分的求值。那些数字属于同年另一份杂志里的另一条问题。它没有发明一八八九年的速率指数，也没有写出一九三五年的 $k_BT/h$。它没有交出哈特里–福克精度的多原子势能面，也没有把罗特汉方程拿来扫描这些面。它没有覆盖圆锥交叉上的几何相位，也没有把非绝热跃迁写成封面定理。后到的纠正证明的是：质量比很大，并不等于电子面永远分得开。本页若把一九五四年的晶格展开或后到的交叉理论倒填进四五七页，会把权限扩到尚未印出的年份。

它也没有规定必须把 $|\psi_{\mathrm{e}}|^{2}$ 读成糊在核构型周围的物质。波函数怎样对着计数，仍见 玻恩 1926：平方是概率读法。势能面是本征值的形状。概率云是后到的画法。两层都出现 $\psi$，对象不同。本页不把一九二七年的 $E_{\mathrm{e}}(R)$ 画成一张已经拍好的电子云照片。看见面，不是看见云。

跨域连接#

• 薛定谔方程：一九二六年的本征值问题把氢原子的项值差收成 $E_{n}$。本页一年后把同一条方程接到多中心，却先把核坐标冻成参数。方程页回答单中心为什么分立。长文回答核动能为什么可以后到。不要把四五七页读成又一次拟合巴尔末线，也不要把 $-13.6$ 电子伏读成已经给出分子的势能面。两页共用波动方程。未知数不能同一句。
• 玻恩 1926：碰撞短文把出射方向上的 $|\psi|^{2}$ 读成概率。本页问的是电子本征值怎样随核构型弯成一张面。弯曲来自质量比许可的切开，不来自一次散射计数。不要把绝热面读成云室里的电子云，也不要把玻恩规则读成已经算出键长。平方与面都用 $\psi$。计量的不是同一个量。
• 海特勒–伦敦 1927：苏黎世长文把两个中性氢的交换写成同极键的能量曲线。核间距在那里是参数，为的是看见对称支会不会下降。本页同年问的不是谷有多深，而是这条随几何而变的电子能量凭什么合法。不要把哥廷根长文读成又一次算出结合能，也不要把苏黎世长文读成已经给出绝热展开。交换服务键为什么能成立。质量比服务键的能量为什么能被写成核几何的函数。同年。不要焊。
• 艾林 1935：普林斯顿长文把速率写成鞍点处活化络合物的统计频率。山口是势能面上的几何。本页八年前交出的是：电子本征值可以当作核的势能，面因此存在。不要把一九二七年读成已经给出 $k_BT/h$，也不要把一九三五年读成又一次完成了质量比展开。面服务地形。配分函数比服务越过的时间尺度。
• 价键理论与分子轨道理论：总览要把两套管怎样在给定骨架上造电子结构写成一束。本页停在把骨架本身改写成可后到的慢变量。不要把杂化最大值表提前写进四五七页，也不要把本页读成已经把价键判成过时。短线与轨道都可以在切开之后再谈。
• 温室效应：地球科学把二氧化碳、水汽在红外的吸收写成振动与转动能级。那些能级默认核在某一张电子面上慢走，偶极随核位移改变，才能吃长波。本页没有计算大气柱，也没有写出十五微米附近的弯曲模。分子能在红外振动，是因为电子与核被允许按时间尺度切开。切开服务光谱对象。辐射强迫服务行星能量账。
• 科学哲学：一个理论可以把分子派给不可切开的多体波函数、派给结构式上的短线、派给“真正的量子力学里没有核几何”，而不必让分子这个词裂开。一九二七年的质量比让这些辅助假设变贵：它们必须同时解释为什么键长可测、为什么振动与转动能分出光谱、以及为什么冻结核上的电子方程常常够用。若质子并不比电子重上千倍，这套切开就会垮。它们重。靠近交叉时后到的理论会改口。改口本身就是模型作为脚手架而不是最终外形的记录。同步多体假说被从默认分子图像里拿掉之后，随几何而变的电子能量才作为化学对象进场。

参考文献#

1. Born, M. & Oppenheimer, J. R. “Zur Quantentheorie der Molekeln.” Annalen der Physik, 389, 1927, 457–484. DOI: 10.1002/andp.19273892002
2. Heitler, W. & London, F. “Wechselwirkung neutraler Atome und homöopolare Bindung nach der Quantenmechanik.” Zeitschrift für Physik, 44, 1927, 455–472. DOI: 10.1007/BF01397394
3. Schrödinger, E. “Quantisierung als Eigenwertproblem.” Annalen der Physik, 384(4), 1926, 361–376. DOI: 10.1002/andp.19263840404
4. Born, M. “Zur Quantenmechanik der Stoßvorgänge.” Zeitschrift für Physik, 37, 1926, 863–867. DOI: 10.1007/BF01397477
5. Oppenheimer, J. R. “Zur Quantentheorie kontinuierlicher Spektren.” Zeitschrift für Physik, 41, 1927, 268–293. DOI: 10.1007/BF01391242
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7. Eyring, H. & Polanyi, M. “Über einfache Gasreaktionen.” Zeitschrift für physikalische Chemie, B12, 1931, 279–311.
8. Pauling, L. “The Nature of the Chemical Bond. Application of Results Obtained from the Quantum Mechanics and from a Theory of Paramagnetic Susceptibility to the Structure of Molecules.” Journal of the American Chemical Society, 53(4), 1931, 1367–1400. DOI: 10.1021/ja01355a027
9. Mulliken, R. S. “Electronic Structures of Polyatomic Molecules and Valence. II. General Considerations.” Physical Review, 41(1), 1932, 49–71. DOI: 10.1103/PhysRev.41.49
10. Born, M. & Huang, K. Dynamical Theory of Crystal Lattices. Oxford: Clarendon Press, 1954.

延伸阅读#

• 与 海特勒–伦敦 1927 对读：交换成键是同年另一份杂志的对象；本页只保留质量比切开这一次印刷。
• 与 艾林 1935、价键理论与分子轨道理论、化学键 对读：鞍点物种与两套管造电子结构都是后到的一层。
• 与 鲍林 1931、马利肯 1932、罗特汉 1951 对读：杂化、轨道语言与自洽场都默认先有核骨架；骨架能被后到，是本页的判决。
• 与 原子结构、光化学 对读：单中心与激发面是邻层；本页停在基态附近把核从电子里拆开。
• 与 薛定谔方程、玻恩 1926、量子谐振子 对读：方程、概率读法与二次势是这篇调用的物理前置。
• 与 温室效应、科学哲学 对读：红外振动与脚手架，是这份长文调用的邻居。
• 一九五四年玻恩与黄昆的晶格专著把非绝热项写得更完整，是后到的收口，不是本页要逐句转写的对象。