Miller–Closs 1984：分子内电子转移怎样把马库斯反转区写成溶液里的速率

破除误解：不是一九五六年那一篇外层理论，不是一九五五年的早垒晚垒，不是“更放热一定更快”，不是一九八六年那篇距离长文，不是米勒–尤里，也不是一份可以照跑的辐解或电池规程#

第一个误解，是把本页读成 Marcus 1956 的会志再版，或读成“马库斯在一九五六年已经在溶液里量到了反转区”。布鲁克林长文把溶剂非平衡极化与内层坐标写成越过之前必须付的重组。两条抛物线相交，活化自由能可以收成 $(\lambda+\Delta G^{0})^{2}/4\lambda$。当 $-\Delta G^{0}$ 超过重组能，相交点爬到反应物井的另一侧，能垒不降反升。那是理论对象。反转作为可被点名的推论，一九六〇年法拉第讨论会第四篇写得更清楚。一九八四年五月这一份才把下降写成溶液里分子内速率对驱动力的图。理论纸与确认纸不能同一句。履历、诺贝尔奖演说、以及后到的光诱导电子转移总览，都不在三〇四七页的权限里。

第二个误解，是把反转区读成 哈蒙德 1955 的电子转移附录，或读成“更放热的过渡态更像反应物，所以速率当然会掉”。哈蒙德的未知数是鞍点沿反应坐标停在哪一段、几何更像谁。吸热步更像产物，放热步更像反应物，是有机化学里猜结构的口令。本页的下降不是早垒口令。极化坐标上两口电子态井相交：产物井被放得太低，相交点反而爬回去。能量接近被用来猜有机过渡态长什么样，是一九五五年的权限。相交点爬回反应物井的另一侧，是马库斯框架里的反转。两套“更放热”不要焊。看见几何，不要把三三四页提前写成三〇四七页的解释。

第三个误解，是把本页读成“驱动力越大，电子转移一定越快”的否证附录，却仍把那句口号留在封面。埃文斯–波兰尼 1935 在类似反应族里把门槛接到反应热，常常看起来像更放热更快。反应速率 的课堂口诀也容易把放热与加速焊在一起。本页钉死的恰好是这句无约束口号在电子转移这一类里不成立。正常区里，更负的 $\Delta G^{\circ}$ 让相交点下移，速率上升。最优处大约在 $-\Delta G^{\circ}=\lambda$。再放热，速率下降。下降不是仪器坏了，也不是扩散把最快的点抹成平台之后的错觉。分子内几何把双分子相遇这一步拿掉之后，下降仍在。不要把“更快”写成封面词。

第四个误解，是把本页读成一九八六年那篇《物理化学杂志》长文，或读成“距离、立体电子学、反转区已经作为同一封面印在三〇四七页”。一九八六年七月，克洛斯、卡尔卡特拉、格林、彭菲尔德与米勒印出第九十卷第十六期三六七三到三六八三页。那一篇把间隔从雄烷骨架扩到十氢萘与环己烷，问电子耦合怎样随键数与连接几何变，并且把反转区放进同一张更大的表。距离依赖与立体电子学是那一篇的未知数。本页是三页短讯。未知数是自由能与溶剂怎样改分子内速率，以及下降能不能被看见。同一组人。两份印刷物。不要把后到的键数规则倒填进五月这一份。课堂若图省事只喊米勒–克洛斯，仍须记得一九八四年署名还有卡尔卡特拉，一九八六年署名又多了两位合作者。

第五个误解，是把本页读成 米勒–尤里实验，或读成克洛斯的节选传记。斯坦利·米勒与哈罗德·尤里问的是原始地球模型里的有机物从哪来。本页的米勒在阿贡用脉冲辐解看自由基负离子。克洛斯后到以化学诱导动态核极化等名声更响，那些工作是邻居。本页停在会志把分子内长距离电子转移印成短讯的那三页。看见米勒，先问哪一个米勒。看见克洛斯，先问哪一份印刷物。

第六个误解，是把“脉冲辐解确认反转区”读成一份应当照着开加速器、配溶剂、装给体—桥—受体、拟合速率、或设计太阳电池的规程。短讯给出的是概念判决：在刚性间隔钉死的分子内几何里，自由基负离子的电子转移速率对 $-\Delta G^{\circ}$ 不是单调上升。看见脉冲辐解，不是拿到一份应当动手的许可。后到的光合作用电荷分离、有机光伏、以及任何一份逐步合成或电解液配方，属于另一些印刷物。本页不写如何跑辐解，不写如何混合溶剂，不写如何把基团装上骨架，也不写如何做电池。

对象：刚性间隔、扫过的驱动力、先升后降的速率，以及三页短讯的权限#

第一件公开硬物是提问本身。马库斯框架已经预言：重组能 $\lambda$ 把速率对驱动力的图分成正常区、最优处与反转区。双分子溶液里，最快的那一段常常撞上扩散极限。相遇之前的那一步比电子跳跃还慢，速率就会在高处封顶，看起来像平台而不是下降。雷姆与韦勒在荧光猝灭里记下的那条平台，是这一类隐藏的邻居。本页问的是：若给体与受体已经被共价钉在同一分子上，扩散来不及当瓶颈，下降还在不在？答案写在三页短讯里：在。

第二件硬物是刚性间隔，作为几何事实，而不是一份应当照做的装分子课。短讯用饱和的甾体骨架把两端分开。给体一侧是联苯基。受体一侧换成电子亲和势不同的基团。间隔把距离与相对取向钉在一个狭窄范围里，电子不必先靠双分子相遇才跳。有机合成 总览会把怎样装基团写成手续。本页不接那一套步骤。看见雄烷骨架，只把它读成：双分子扩散被从速率式里拿掉了。价键理论与分子轨道理论 后到会把桥上的过键耦合写成电子结构。那是一九八六年长文更愿意展开的邻居。本页停在间隔已经把几何变成分子内这一事实。

第三件硬物是驱动力被扫过，以及速率先升后降。一族化合物里，标准自由能变化从几乎热中性走到强放热。正常区里，更放热让相交点下移，分子内速率上升，跨过数个数量级。再放热，速率不继续涨，反而掉下来。掉下来的那一侧，就是反转区。短讯同时问溶剂。介质极性改的是重组能，最优处会跟着挪。下降没有因此消失。看见溶剂，不是拿到一份应当配电解液的许可。封面硬物是：同一几何下，$-\Delta G^{\circ}$ 与介质一起改速率，图不是单调的。

第四件硬物是脉冲辐解作为证据装置的名字，而不是实验室手册。短讯用脉冲电离在溶液里生成自由基负离子，再看电子从给体端跳到受体端。方法的权限是：时间尺度够快，分子内跳跃来得及被记下；电荷态是负离子，不是一份光激发荧光猝灭的重复。本页不写加速器、剂量、池子或溶剂处理。雷姆–韦勒的荧光猝灭是双分子、扩散封顶的邻居。一九七九年米勒等人在刚性玻璃里看分子间电子转移的放热限制，也是邻居。本页封面是流体溶液、分子内、刚性间隔的那一张先升后降。

第五件硬物是三页短讯的权限。它确认的是马库斯二次式在过强放热一侧的下降，可以被写成溶液里的分子内速率。它没有重写一九五六年的非平衡极化推导。它没有把一九六〇年法拉第第四篇的推论提前写成已经量完的表。它没有把一九八六年的距离与立体电子学算完。它也没有把 光化学 的激发态电子转移或光合作用电荷分离写成封面实验。光子账可以后到把产物井放得更低。那是另一条能量来源。本页读的是热活化、自由基负离子、分子内的那三页。

它钉死了什么，以及它没有量到的东西#

它钉死的是：反转区不是只存在于纸上的二次式根苗。若继续坚持“电子转移只是更放热就更快”，一九八四年这张先升后降的图就会变成必须被解释掉的异常。辅助假设——扩散封顶、几何未钉死、双分子相遇才是真正的速率决定步——在分子内刚性间隔面前变贵。下降仍在，于是“更放热一定更快”不能再当默认口号。本页看对了：对这一类长距离电子转移，指数里面那一口自由能可以大到让相交点爬回去。

它钉死的是分子内几何作为对照，而不是一份合成许可。短讯把已经记下的分子内速率放在马库斯二次式旁边。吻合被读成：驱动力扫过重组能之后，速率可以下降。它没有因此宣布一切给体—桥—受体都已可设计。换桥、问距离、问立体电子学、问光激发，都属于邻居。本页停在：对溶液里、自由基负离子、刚性间隔的那一族，下降已经被印成速率。

它钉死的是扩散隐藏与反转本身必须分开记账。双分子图上的平台，可以只是相遇太慢。分子内图上的下降，才是相交点爬回去。不要把雷姆–韦勒的平台读成已经否证了马库斯，也不要把本页读成已经把所有双分子电子转移的扩散问题算完。两种隐藏、一次确认，不要焊成一句。

它没有发明一九五六年的外层重组，也没有重写一九三五年的活化络合物。那是 Marcus 1956 与 艾林 1935 的权限。它没有把能量接近写成几何口令。那是 哈蒙德 1955 的权限。它没有交出一九八六年的键数规则。它没有把米勒–尤里的原始大气实验换人。它更没有写出一份电池或光伏配方。后到的教学喜欢说：光合作用里电荷分开要快、复合要慢，反转区帮得上忙。那是邻居上的解释。看见反转，不是拿到一份应当动手做器件的步骤清单。本页只提供一九八四年已经印出的那张分子内先升后降。

跨域连接#

• Marcus 1956：布鲁克林长文把外层电子转移写成非平衡极化与内层坐标的重组，二次式的根苗已经在相交井里。本页二十八年后停在溶液里的分子内确认：驱动力扫过重组能，速率下降。不要把三〇四七页读成又一次印出了外层理论，也不要把九六六页读成已经量完反转区。理论服务弗兰克–康登限制下怎样被允许跳。本页服务下降能不能躲开扩散被看见。封面不能同一句。
• 哈蒙德 1955：会志把能量接近写成几何口令，未知数是过渡态更像哪一个相邻物种。本页停在极化坐标上相交点爬回反应物井的另一侧，没有给出早垒晚垒的有机口令。不要把三〇四七页读成已经猜完鞍点长什么样。早垒服务有机几何猜测。反转服务电子态简并处的能垒回升。两套“更放热”不要焊。
• 反应速率：总览要从浓度对时间的导数讲起，测量语言先于任何介电模型。本页不改那一层。它只要求：已经记下的分子内电子转移速率，对 $-\Delta G^{\circ}$ 可以先升后降。不要把三〇四七页读成一份应当照着取样、跑辐解、交动力学作业的课堂规程，也不要把“更放热更快”留作总览里的无约束口号。
• 光化学：总览要把吸收光子、电子激发态和量子产率写成一束。本页停在自由基负离子的热活化跳跃。不要把格罗特斯—德雷珀定律提前写成三〇四七页的封面实验，也不要把本页读成已经把激发态电子转移或光合电荷分离算完。光子可以后到把产物井放得更低。能量来源不能同一句。雷姆–韦勒的荧光猝灭平台是双分子邻居，不是本页封面。
• 艾林 1935：普林斯顿长文把反应速率写成鞍点处活化络合物的浓度乘 $k_BT/h$。本页停在电子跳跃这一类：越过发生在两口电子态井的相交处，能垒可以随过强放热回升。不要把三〇四七页读成又一次印出了绝对速率。频率因子服务一般热活化。本页服务下降作为溶液里的速率事实。配分函数比不能代替重组能与驱动力的二次式。

参考文献#

1. Miller, J. R., Calcaterra, L. T. & Closs, G. L. “Intramolecular long-distance electron transfer in radical anions. The effects of free energy and solvent on the reaction rates.” Journal of the American Chemical Society, 106(10), 1984, 3047–3049. DOI: 10.1021/ja00322a058
2. Marcus, R. A. “On the Theory of Oxidation-Reduction Reactions Involving Electron Transfer. I.” The Journal of Chemical Physics, 24(5), 1956, 966–978. DOI: 10.1063/1.1742723
3. Marcus, R. A. “Exchange reactions and electron transfer reactions including isotopic exchange. Theory of oxidation-reduction reactions involving electron transfer. Part 4.—A statistical mechanical basis for treating contributions from solvent, ligands, and inert salt.” Discussions of the Faraday Society, 29, 1960, 21–31. DOI: 10.1039/DF9602900021
4. Closs, G. L., Calcaterra, L. T., Green, N. J., Penfield, K. W. & Miller, J. R. “Distance, stereoelectronic effects, and the Marcus inverted region in intramolecular electron transfer in organic radical anions.” The Journal of Physical Chemistry, 90(16), 1986, 3673–3683. DOI: 10.1021/j100407a039
5. Rehm, D. & Weller, A. “Kinetics of Fluorescence Quenching by Electron and H-Atom Transfer.” Israel Journal of Chemistry, 8(2), 1970, 259–271. DOI: 10.1002/ijch.197000029
6. Beitz, J. V. & Miller, J. R. “Exothermic rate restrictions on electron transfer in a rigid medium.” The Journal of Chemical Physics, 71(11), 1979, 4579–4595. DOI: 10.1063/1.438210
7. Eyring, H. “The Activated Complex in Chemical Reactions.” The Journal of Chemical Physics, 3(2), 1935, 107–115. DOI: 10.1063/1.1749604
8. Evans, M. G. & Polanyi, M. “Some Applications of the Transition State Method to the Calculation of Reaction Velocities, Especially in Solution.” Transactions of the Faraday Society, 31, 1935, 875–894. DOI: 10.1039/TF9353100875
9. Hammond, G. S. “A Correlation of Reaction Rates.” Journal of the American Chemical Society, 77(2), 1955, 334–338. DOI: 10.1021/ja01607a027
10. Libby, W. F. “Theory of Electron Exchange Reactions in Aqueous Solution.” The Journal of Physical Chemistry, 56(7), 1952, 863–868. DOI: 10.1021/j150499a010

延伸阅读#

• 与 Marcus 1956、一九六〇年法拉第第四篇对读：相交井与反转推论是邻层；本页只保留一九八四年这一次分子内确认的印刷。
• 与一九八六年克洛斯等人的《物理化学杂志》长文对读：距离、立体电子学与更大的间隔族是邻层，不是三〇四七页封面。
• 与 哈蒙德 1955、埃文斯–波兰尼 1935、艾林 1935 对读：几何口令、反应热斜率与配分函数比是邻层。
• 与 米勒–尤里实验 对读：另一个米勒，另一件实验，不要焊。
• 与 反应速率、光化学、价键理论与分子轨道理论、有机合成 对读：测量语言、光子账、过键耦合与装基团的手续都是邻层。
• 雷姆–韦勒一九七〇年荧光猝灭、一九七九年玻璃里的分子间放热限制，都是扩散隐藏或刚性介质邻居；不要焊进五月短讯封面。
• Hush, N. S. “Adiabatic Theory of Outer Sphere Electron Transfer Reactions in Solution.” Transactions of the Faraday Society, 57, 1961, 557–580. DOI: 10.1039/TF9615700557
• Marcus, R. A. “On the Theory of Electron-Transfer Reactions. VI. Unified Treatment for Homogeneous and Electrode Reactions.” The Journal of Chemical Physics, 43(2), 1965, 679–701. DOI: 10.1063/1.1696792