Hammett 1935：取代基怎样把反应速率与平衡常数写成一条直线

破除误解：不是人物传，不是曼彻斯特那一篇溶液过渡态，不是二月那一篇配分函数，不是一九四〇年的书皮，不是一九三七年的表，也不是一份可以照跑的描点规程#

第一个误解，是把本页读成哈米特的节选传记，或读成“他在一九三五年发明了化学反应速率”。反应速率 总览仍要从浓度对时间的导数讲起。缺的是：在只差一个取代基的同系物里，快慢与平衡位置怎样被收成同一条可迁移的直线。本页停在《化学评论》把这一刀印出来的那一年。履历、酸度函数 $H_0$、以及后到的柯廷–哈米特原理，都不在一二五页的权限里。

第二个误解，是把本页读成 埃文斯–波兰尼 1935 的哥伦比亚版，或读成“线性自由能已经在法拉第会志八七五页被登记为封面定理”。曼彻斯特长文用的封面词是过渡态方法，未知数是 $K^{\ddagger}$ 与溶剂惯性。后到的埃文斯–波兰尼关系把活化能接到反应热，未知数是 $\alpha$，不是取代基常数。本页封面词是速率与平衡常数的若干关系，未知数是取代基怎样把 $\log k$ 与 $\log K$ 排成直线。两篇同年。切片不同。法拉第那一页读溶液与过渡态。本页读取代基与直线。不要焊。

第三个误解，是把本页读成 艾林 1935 的有机化学附录，或读成“配分函数比与 $k_BT/h$ 已经在《化学评论》第十七卷被写成封面推导”。普林斯顿长文把活化络合物放在鞍点，未知数是统计频率。本页六个月后问的不是越过有多频，而是一族反应里取代基把速率和平衡改写得是否成比例。看见自由能，不要自动读成 $\mathrm{e}^{-\Delta G^{\ddagger}/RT}$ 已经作为封面式子印在一二五页。活化自由能是后到把直线翻译成热力学语言时用的词。一九三五年的封面仍是对数关系本身。

第四个误解，是把本页读成一九四〇年《物理有机化学》的提前印刷，或读成“领域名字已经作为封面词印在评论上”。哈米特后到用那本书把物理有机化学写成可教的一本。命名权是后到的。一九三五年的封面仍是速率与平衡的关系，不是书皮上的学科商标。它也不是一九三七年《美国化学会志》那篇苯衍生物长文。那一篇才把 $\sigma$ 收成可查的表，并对约三十九个反应给出平均约正负百分之十七的误差。表是邻居。不要把后到的表倒填进一二五页。

第五个误解，是把本页读成 布朗斯特–劳里 1923 的动力学附录，或读成“质子定义已经被拿去解释全部有机速率”。一九二三年钉死的是酸给出质子、碱接住质子。一九二四年布朗斯特与佩德森把硝酰胺分解的催化速率对数接到催化剂的电离常数对数，那是另一份印刷物。哈米特承认这条催化定律是灵感：同一只酸的质子转移，速率与平衡已经被写成直线。本页要做的推广是：速率所问的反应，不必再是平衡所问的那一次电离；只要两族足够类似，取代基就可以被迁移。质子理论管氢核易手。本页管一类反应的 $\log k$ 怎样接到另一类的 $\log K$。

第六个误解，是把“取代基直线”读成一份应当照着选间位对位、描 $\log(k/k_0)$ 对 $\sigma$、求斜率交作业的规程，或读成后到的 $\sigma^+$、$\sigma^-$、塔夫特式已经作为封面开关印出。原论文给出的是概念判决：在类似的反应族里，速率与平衡的对数关系可以被写成直线，取代基因此有可迁移的地位。后到的画图作业、软件拟合、以及任何一份逐步合成步骤，属于另一些印刷物。看见 $\rho$ 与 $\sigma$，不是拿到一份应当动手的许可。

对象：速率与平衡的直线、可迁移的取代基常数，以及后到以他的姓命名的线性自由能#

第一件公开硬物是提问本身。哈米特当时在哥伦比亚。反应有多快与平衡停在哪里之间存在某种关系，是当时最被固执持有、又最被断然否认的念头之一。教本常举反例：钾猛烈氧化，木炭可以更放热却可以很慢。反例否定的是没有类似性约束的口号。本页问的是另一句话：若一族反应只差取代基、骨架足够像，$\log k$ 是否可以对着 $\log K$ 落成直线。化学热力学 管净反应有没有驱动力。反应速率 管穿过路径有多快。两门课分开写时，谁也不必预言这条直线。直线是经验判决，不是一份应当照着画图交作业的规程。

第二件硬物是直线的写法。他把已经记下的速率与平衡放在同一张比较里：对间位或对位取代的苯衍生物，一族反应的 $\log k$ 对着另一族类似反应的 $\log K$，常常落成一条直线。邻位被留在门外，因为位阻会把电子效应与拥挤搅在同一笔账里，迁移就会垮。凯库勒 1865 已经让二取代只剩下邻、间、对三种位置。本页用的是间与对：骨架连通性不变，只换那个远处的基团。后到写成

$$\log\frac{k}{k_{0}}=\rho\sigma$$

$k_0$ 是未取代参照物的速率常数。$\sigma$ 是取代基常数，后到常以二十五摄氏度水溶液里取代苯甲酸的电离为参照，把那一族的反应常数定为一一，于是 $\sigma=\log(K/K_0)$。$\rho$ 是反应常数，读这一族对取代基有多敏感。命名权是后到的。一九三五年的封面仍是速率与平衡的直线关系，不是已经印完的取代基表。比较不是一份应当照着描点的课堂手续。

第三件硬物是“可迁移”。布朗斯特定律把同一只酸的催化速率接到它自己的电离。哈米特把未知数改成：苯甲酸电离这族平衡，可以被拿去度量完全另一族反应里同一个取代基。只要两族足够像——都在芳环上改一个间位或对位基团，官能团处电荷变化方向类似——$\sigma$ 就可以从参照族搬到目标族。这是类比，不是热力学恒等式。类比垮掉的地方，直线就会弯：对硝基在苯胺与苯甲酸上并不完全同一套共振账，后到才另立 $\sigma^-$。芳香性 总览记得住苯为什么不像三根孤立双键。本页只要求这张刚性六元骨架把远处基团变成可以比较的扰动。骨架服务位置。直线服务迁移。

第四件硬物是自由能语言，以及它没有发明的那一层。对数速率对着对数平衡成直线，等于活化自由能对着反应自由能成直线。后到把这一族叫做线性自由能关系。名字是翻译。一九三五年的封面词仍是速率与平衡常数的关系。它没有因此把 $\Delta G^{\ddagger}$ 写成普林斯顿那一页的配分函数比，也没有把溶剂惯性写成曼彻斯特那一页的封面定理。价键理论与分子轨道理论 后来会用诱导与共振去解释为什么有的 $\sigma$ 在对位特别大。解释是邻层。本页停在：在还没有把每一根键的波函数算完之前，取代基已经可以被写成一个能迁移的数。

第五件硬物是邻居，而不是同一篇的附录。一九二四年的催化定律是灵感，不是本页封面。一九三七年的苯衍生物长文把表印出来，不是本页封面。一九四〇年的书把领域名字钉进书皮，不是本页封面。埃文斯–波兰尼 1935 把过渡态方法接到溶液，未知数是 $K^{\ddagger}$ 与惯性；后到的 $\alpha$ 接到反应热，不是接到 $\sigma$。艾林 1935 把越过收成 $k_BT/h$ 与配分函数比。这些印刷物可以指向同一年的速率问题。封面实验不能同一句。本页读八月这一份评论。不要把法拉第会志读成本页的溶液章，也不要把二月长文读成本页的统计力学导论。有机合成 总览后来会把取代基按图纸装到指定位置。本页只提供：装上去之后，那个基团把速率和平衡改了多少，可以按一条直线来比较。装的手续不是本页要逐步演示的合成课。

它钉死了什么，以及它没有量到的东西#

它钉死的是：在骨架足够像、只差间位或对位取代基的反应族里，速率与平衡的对数关系可以被写成直线，而不必先把每一个新反应的快慢留给一条不可迁移的经验口诀。若继续坚持“有机反应只是配方与特例”，像结构产生像反应性就只能停留在定性。辅助假设被直线逼到墙角之后，取代基才作为可以迁移的化学对象进场。本页看对了：在还没有把鞍点物种逐个算完之前，一族反应的相对快慢，往往只是同一个取代基在另一族平衡里已经留下的那一截对数。

它钉死的是类比作为对照，而不是一份应当照着画图的许可。长文把已经记下的速率与平衡放在一起。吻合被读成：类似的反应族共享类似的取代基账。它没有因此宣布一切有机反应都已可设计。换溶剂、问邻位、问光激发，都属于邻居与实验页。本页停在：对热活化、间对位取代、官能团处电荷变化方向可类比的那一类，速率与平衡可以被写成这一次印刷给出的关系。看见关系，不是拿到一份应当动手的步骤清单。

它钉死的是取代基常数作为可迁移的一截，而不是已经量完所有基团的 $\sigma$ 表。后到的哈米特方程把 $\rho$ 与 $\sigma$ 分开。本页打开了这扇门。它没有把 $\rho$ 钉成一个普适分数，也没有宣布吸电子一定更快。化学热力学 仍可以让一个更放热的反应很慢。直线要求类似。不要把后到的线性自由能目录写成一二五页已经备好的开关。

它没有覆盖邻位与空间拥挤。间对位把电子效应单独分出来，是因为位置离官能团够远。邻位会把拥挤、氢键与电子效应焊回同一笔。后到的塔夫特式另开空间项。不要把后到的空间项写成一九三五年已经备好的开关。偏离证明类比有边。边是后到才被单独命名的。

它没有发明一九二三年的质子定义，也没有重做一九二四年的硝酰胺催化表。那是 布朗斯特–劳里 1923 与催化定律那一份印刷物的权限。那是 艾林 1935 的方程类型。它没有把溶剂惯性写成封面定理。那是 埃文斯–波兰尼 1935 的溶液切片。它没有写出光化学的激发态势能面。光化学 要求分子真正吸收光子、进入电子激发态。一九三五年的取代基直线默认走热活化的基态势。光子另开一条账。它也没有把苯的 $4n+2$ 写成封面定理。那是 休克尔 1931 与 芳香性 总览的权限。有机合成 问基团怎样被装到指定位置。本页问装上之后速率与平衡被改了多少。两页共用“取代基”这个词。判决不能同一句。

跨域连接#

• 埃文斯–波兰尼 1935：曼彻斯特会志把过渡态方法接到溶液，未知数是 $K^{\ddagger}$ 与溶剂惯性；后到的 $\alpha$ 把活化能接到反应热。本页同年把未知数改成取代基怎样把 $\log k$ 与 $\log K$ 排成直线。不要把一二五页读成又一次印出了溶液里的过渡态，也不要把八七五页读成已经给出 $\sigma$。同年。不要焊。反应热那一族比较驱动力。本页比较远处基团。两套管都可以被后到叫做线性自由能。封面实验不能同一句。
• 艾林 1935：普林斯顿二月长文把速率写成鞍点处活化络合物的统计频率，未知数是配分函数比与 $k_BT/h$。本页六个月后问的不是越过有多频，而是一族反应里相对快慢能否从另一族平衡里迁过来。不要把评论读成又一次写出了配分函数比，也不要把一〇七页读成已经处理完取代基常数。统计物种服务时间尺度。可迁移的 $\sigma$ 服务结构比较。
• 芳香性：总览要把额外稳定化、键长均一、磁性判据和规则的适用范围写成一束。本页停在这张刚性六元骨架把间位与对位变成可比较扰动的那一层。不要把氢化热差额提前写进一二五页，也不要把本页读成已经把 $4n+2$ 当成封面定理。总览记得住苯为什么不像三根孤立双键。直线解释的是：承认这张骨架之后，远处基团仍可能被收成一个能迁移的数。
• 有机合成：总览要把碳骨架怎样被接长、官能团怎样被装到指定位置写成一束。本页停在装上之后，那个基团把速率和平衡改了多少。不要把硝化或偶联的逐步手续提前写成评论里的封面实验，也不要把本页读成已经给出一份应当照着做的合成路线。图纸服务位置。直线服务比较。看见 $\sigma$，不是拿到一份应当动手的试剂表。
• 科学哲学：一个理论可以把有机快慢派给不可迁移的配方、派给“更放热必更快”的无约束口号、派给必须先算完鞍点物种才能开口的统计力学，而不必让“结构怎样改反应性”这个词裂开。一九三五年的直线让这些辅助假设变贵：它们必须同时解释为什么只有类似的反应族才落成直线、为什么邻位会把账搅乱、以及为什么苯甲酸电离可以被拿去度量完全另一族反应。若取代基被写成与反应种类不可分离的任意标签，迁移就会垮。同年曼彻斯特与普林斯顿独立处理越过，等于承认同一年的速率问题可以从另一条势能面路线到达。经验口诀被从默认底层拿掉之后，取代基才作为可迁移的化学对象进场。一九四〇年的书皮是后到的学科命名，不要焊进一二五页封面。

参考文献#

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2. Hammett, L. P. “The Effect of Structure upon the Reactions of Organic Compounds. Benzene Derivatives.” Journal of the American Chemical Society, 59(1), 1937, 96–103. DOI: 10.1021/ja01280a022
3. Hammett, L. P. Physical Organic Chemistry. New York: McGraw-Hill, 1940.
4. Evans, M. G. & Polanyi, M. “Some Applications of the Transition State Method to the Calculation of Reaction Velocities, Especially in Solution.” Transactions of the Faraday Society, 31, 1935, 875–894. DOI: 10.1039/TF9353100875
5. Eyring, H. “The Activated Complex in Chemical Reactions.” The Journal of Chemical Physics, 3(2), 1935, 107–115. DOI: 10.1063/1.1749604
6. Brønsted, J. N. & Pedersen, K. “Die katalytische Zersetzung des Nitramids und ihre physikalisch-chemische Bedeutung.” Zeitschrift für physikalische Chemie, 108, 1924, 185–235.
7. Brønsted, J. N. “Einige Bemerkungen über den Begriff der Säuren und Basen.” Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, 42(8), 1923, 718–728. DOI: 10.1002/recl.19230420815
8. Kekulé, A. “Sur la constitution des substances aromatiques.” Bulletin de la Société Chimique de Paris, 3, 1865, 98–110.
9. Hückel, E. “Quantentheoretische Beiträge zum Benzolproblem. I.” Zeitschrift für Physik, 70, 1931, 204–286. DOI: 10.1007/BF01339530
10. Hammett, L. P. & Deyrup, A. J. “A Series of Simple Basic Indicators. I. The Acidity Functions of Mixtures of Sulfuric and Perchloric Acids with Water.” Journal of the American Chemical Society, 54(7), 1932, 2721–2739. DOI: 10.1021/ja01346a015

延伸阅读#

• 与 埃文斯–波兰尼 1935、艾林 1935 对读：溶液过渡态与配分函数比是邻层；本页只保留一九三五年这一次取代基直线印刷。
• 与 布朗斯特–劳里 1923、反应速率、化学热力学 对读：质子定义、测量语言与净驱动力是邻层；本页只保留速率对平衡的可迁移直线。
• 与 凯库勒 1865、芳香性、休克尔 1931、价键理论与分子轨道理论 对读：位置计数、芳香性判据与成键语言都是邻层。
• 与 有机合成、光化学 对读：装基团的手续与光子账都是邻层。
• 一九三七年苯衍生物表、一九四〇年《物理有机化学》、一九三二年酸度函数、后到的 $\sigma^+$、$\sigma^-$ 与塔夫特式，都是邻居；不要焊进一二五页封面。
• 布朗斯特与佩德森一九二四年硝酰胺催化定律，是灵感而不是本页要逐句转写的对象。
• Taft, R. W. “Linear Free Energy Relationships from Rates of Esterification and Hydrolysis of Aliphatic and Ortho-substituted Benzoate Esters.” Journal of the American Chemical Society, 74(11), 1952, 2729–2732. DOI: 10.1021/ja01131a010