跳转到内容
← 返回里程碑
化学奠基里程碑物理化学 · 质谱 · 同位素约 18 分钟阅读

阿斯顿 1919:质谱仪上氖的两条整数质量怎样把同位素写成实验室对象

Aston 1919: Neon Integer Masses on the Mass Spectrograph

阿斯顿质谱仪氖同位素整倍数规则

一九一九年十一月二十七日,《自然》印出一则短讯。弗朗西斯·威廉·阿斯顿把题目写成《元素的构成》。他要公开的不是一种尚未命名的气体,而是已经叫氖的那种惰性气体,在质谱仪底片上落成两条质量线:二十与二十二。尺子是氧等于十六。线的位置贴近整数。强度大约九比一,刚好能把化学家手里那份二十点二的平均原子量读成加权平均,而不是读成一种原子自己带小数。十二月,《哲学杂志》第六辑第三十八卷印出仪器长文《一种正极射线摄谱仪》。一九二〇年同一杂志第三十九卷给出大气氖的测量表,并铺开更多元素的质谱。一九二一年的贝克里安讲演把这条证据链收成一句更硬的话:核素质量服从整倍数规则。对象不是后来的分析化学总览,见 质谱法。对象也不是 索迪 在放射链里起的那个词本身。对象是:抛物线时代留下来的那道质量二十二,被收成可以量到大约千分之一的整数线;稳定元素从此可以在实验室里被拆成几种整数质量,而不必先有一条衰变链。

它不是 质谱法 那一页。总览管离子化、四极杆、色谱联用,以及今天怎样给分子称重。本页只收一九一九到贝克里安讲演这一条证据链:氖被写成两种整数质量物种。它也不是 瑞利与拉姆齐 1894。氩那一次,两份氮的密度差逼出一种新元素。氖这一次,元素早已有名字,化学原子量早已不是整数;新的硬物是同一元素的两条整数线。它不是 放射性的发现,更不是人物列传里的诺贝尔奖名单。一九二二年的化学奖是后贴上的标签。本页停在底片与整数。更不是一份可以照着装配质谱仪、抽真空、或按孔扩散把同位素拆开的操作说明。论文里出现过的放电管与磁场,属于当时为让同行相信“做过、量过”而写下的实验文本。

破除误解:不是质谱课本,不是索迪的词已经够用,不是抛物线已经结案,也不是可以跟着做的分离

第一个误解,是把本页读成 质谱法 的缩写,或读成“阿斯顿发明了今天实验室里的那台仪器”。总览必须讲离子源、分析器与检测器怎样分工。一九一九年的硬句窄得多:照相底片上出现了氖的两条线,位置落在整数,强度比解释了二十点二。把电喷雾、轨道阱、蛋白质组学提前写进卡文迪许的底片,会把一次质量判决读成仪器工业史。总览可以引用本页。本页不代替总览。

第二个误解,是把本页读成弗雷德里克·索迪一九一三年已经把故事讲完。索迪在《自然》上把同一化学位置、不同原子量的放射产物叫做同位素。词是从衰变链里长出来的:几种不能用湿法分开的物种,占用周期表上同一个格子。见 放射性衰变链。氖没有可供追踪的射线。它不在铀链或钍链里。把索迪的命名权直接说成“已经发现了稳定同位素”,会把一九一九年的底片删掉。词可以先行。实验室对象要等整数质量被印出来。本页管的是后一句。

第三个误解,是把一九一二年到一九一三年汤姆孙的抛物线,直接写成已经结案。正极射线在电场与磁场里画出抛物线。同一质荷比落在同一条弧上。含氖的气体给出一条强的二十,旁边一条淡的二十二。这已经是公开证据。它还不够成为判决。二十二可以被读成二氧化碳的双电荷离子,也可以被读成氖的氢化物,还可以被读成一种新元素。阿斯顿一九一三年在伯明翰的英国科学促进会年会上,一度把较重的那一份叫做“亚氖”,并主张大气氖不是单一元素。抛物线提出了问题。质谱仪把问题收成整数线之后,亚氖才被收回,改读成氖的同位素。不要把一九一三年的弧线与一九一九年的线焊成同一张图。

第四个误解,是把本页读成氩那一次密度判决的翻版。瑞利称的是整份气体。大气氮比化学氮重大约半个百分点,残渣被命名为氩。那是新格子。氖在拉姆齐与特拉弗斯液化空气之后已经有名字,也已经有大约二十点二的化学原子量。阿斯顿没有再称一次大气氖来“发现氖”。他量的是氖里面两种整数质量的相对位置与相对强度。密度可以告诉你混合物偏重。密度不能把二十与二十二写成两条可以点名的线。氩页回答的是:空气里的氮不是纯氮。本页回答的是:名叫氖的那一格,不是一种质量二十点二的原子。

第五个误解,是把论文里的放电、磁场、参考气体,读成一份应当复述的装配规程,或读成“如何分离同位素”的工艺。本页不写如何得到真空,不写如何制备离子源,也不写如何按扩散或蒸馏把氖拆开。战前阿斯顿确实尝试过用密度差证明大气氖不均一,并报告过很小的移动。那些移动当时不足以压过“杂质”故事。一九一九年的权限改挂在底片上的整数位置。把后话里的浓缩、重水、核材料提前写进这张底片,会把证据对象做成工艺说明书。对象是历史证据,不是生产许可。

第六个误解,是把整倍数规则读成已经称出了结合能,或读成中子已经被看见。规则说的是:以氧十六为十六,核素质量非常接近整数;氢略高于一,是当时已经写出的例外。这是对普劳特旧假说的一次有限度的平反:化学原子量上的小数,多半是几种整数物种的混合物,而不是一种原子自己带分数。质量亏损、填充因子曲线、质子加中子的核模型,都是后到的章节。中子要到一九三二年。把壳层、核半径或聚变能量倒填进一九一九年的线,会把质谱仪写成 原子结构 教具。当时的硬句是:氖是二十与二十二;平均二十点二是账单,不是物种。

对象:抛物线怎样被收成线,线怎样被读成二十与二十二

装置的第一件公开硬物,是汤姆孙那一页已经印出的抛物线。正极射线从放电气体里出来,穿过电场与磁场,在照相板上留下弧。弧的开口由质荷比决定。一九一二年十一月,含氖样品给出质量二十的强弧,以及质量二十二的弱弧。尺子仍是氧十六。弧是证据,不是一份可以照着描的装配图。当时的争议写在弧的身份上。若二十二是二氧化碳带两个电荷,样品经过液化空气之后,质量四十四的单电荷弧应当消失,二十二也应当跟着消失。四十四消失了,二十二还在。氢化物假说同样没有被抛物线自己关掉:弧分得出二十与二十二,分不清二十二究竟是氖,还是氖加上两个氢。亚氖假说则把二十二读成新格子,等于在 门捷列夫周期律 上再开一个几乎不反应的位置。惰性气体总览见 惰性气体。抛物线没有替周期表做完决定。它只把“氖可能不是一种质量”写成不可再假装看不见的痕迹。

第二件硬物是一九一九年印出的质谱,也就是线,而不是弧。摄谱仪把同一质荷比、速度略有参差的正极射线收到底片上的一条焦线。论文把这张底片叫做质谱。线的位置可以相对已知线来量。碳、氧、一氧化碳提供十二、十六、二十八、三十二这些整数参考。氖被引进之后,一阶线与二阶线都落在可以量的位置上。一九二〇年《哲学杂志》里那张表,来自两块底片、六张谱。强线读成二十点零零,弱线读成二十二点零零,精度大约千分之一。亮线因照相光晕会略微被量轻,论文自己把这一点写出来,用来解释二十那一条稍偏低。强度在原底片上大约九比一。九份二十加一份二十二,平均值落到化学原子量二十点二附近。权限因此改挂在三句话上:位置是整数;两条都跟着氖走;相对强弱对上那份早已公开的平均账单。平均账单怎样变成公共数字,见 卡尔斯鲁厄与原子量。公共数字仍然是混合物。质谱才把混合物拆开。

整倍数规则是同一套管上的概括,不是另一套形而上学。氖若是二十与二十二,氯随后在同一类谱上给出三十五与三十七,就解释了三十五点四六为什么永远不像一种原子。规则的边界也写在纸上:氢略大于一;测量精度大约千分之一,还看不见后来叫做质量亏损的那一点系统偏离。贝克里安讲演把氖写成原型,把更多元素的整数线写成同一判据的重复。本页仍以氖为对象。氯、汞、后来那一长串核素表,是这条判据被用下去的后话,不是一九一九年必须一次讲完的清单。

它量到的东西,应当按一九一九到一九二一年实际印出的句子来列。它量到了氖有两种整数质量物种。它量到了化学原子量可以是加权平均。它量到了“同位素”不必绑定放射性:没有射线可追的气体,也可以在底片上分开。它量到了普劳特式的整数在核素层面重新变得可用,而不必要求每一种元素只有一种原子。道尔顿把元素写成一种不可再分的同一粒子,见 道尔顿原子论。本页并不回到硬球。它只证明:同一化学元素可以是几种整数质量的混合物,混合物的平均才进入摩尔账单。摩尔作为计数单位,见 摩尔与物质的量。账单解释不了底片上为什么有两条线。

它没有量到的东西

它没有量到原子序数。格子的整数横轴是特征 X 射线的频率,见 莫塞莱 1913。氖在表上是十,不需要质谱来编号。质谱回答的是这一格里面有几种质量。两种尺子不要焊在同一句里。它也没有量出电子壳层,没有把惰性写成最外层八个电子。那是后到的 原子结构。一九一九年的氖仍然首先是一种几乎不进化合、密度与光谱早已被写下的气体;新信息只是质量被拆成了二十与二十二。

它没有把质量二十一写成第三种氖。有些最清晰的谱上出现过极淡的二十一。阿斯顿当时更倾向把它读成氢化物一类异常,而不是第三同位素。后来确认的氖二十一,不是一九一九年那张表已经结案的条目。本页不把后话提前写成发现清单。它也没有称出结合能,没有画出填充因子,没有看见中子。氢略高于一,只被写成整倍数规则的例外,不是一份已经完成的核质量亏损课程。

它没有用活度去追氖,也没有证明一种核变成另一种核。同一年卡文迪许的另一套管,是卢瑟福让 α 穿过氮、在屏上看见像氢核的闪光。那一页见 卢瑟福 1919。氖的两条线不是嬗变产物。它们是大气样品里本来就有的稳定物种。把质谱仪读成“已经完成了人工嬗变”,会把底片换成氮瓶。本页也不把正极射线写成可以照着制备的入射体。

它没有给出一份可以把同位素拆开的操作。密度上的微小移动,战前没有成为判决。一九一九年的判决不依赖把两种氖做成两瓶纯气体。判决依赖的是:两条线在参考尺上的位置,以及它们的相对强弱对上二十点二。尤里后来用氢的巴尔末位移看见质量二,见 尤里 1931。那是光谱。本页是质谱。两页都把稳定同位素写成实验室对象,尺子不是同一把。

若把二十二继续派给杂质、氢化物或新元素,氖会维持一种带小数的原子,周期表也不必在同一格里承认两种质量。二氧化碳双电荷假说已经被四十四与二十二不同步的消失削弱。新格子假说要求一种几乎不反应、质量二十二的气体挤进零族附近;光谱与化学都没有给它另开地址。氢化物假说在抛物线上难判决,在整数线上更难维持:二十二点零零贴着整数,并不像氖加两个氢之后应当偏离的那个位置。辅助假设被一条条逼到墙角之后,同位素才从放射化学的名称,变成一张可以出示给同行看的底片。

跨域连接

  • 汤姆孙 1897:卡文迪许那一页把阴极射线在电场与磁场里的偏转写成荷质比,对象是管内带负电的微粒。抛物线与质谱仪用的是同一类偏转语言,符号相反:正极射线按质荷比分开。一八九七年钉死的是“阴极射线是一种远轻于电解离子的负载体”。一九一九年钉死的是“氖不是一种质量二十点二的正离子,而是二十与二十二两种”。不要把摄谱仪读成电子被再称了一次。微粒是负的。氖线是正的。同一栋楼可以共用磁铁。未知数不能同一句。
  • 卢瑟福 1919:同一年的屏回答的是,天然 α 穿过氮,会不会放出射程像氢核的闪光。那是核组成第一次被实验室改写。本页停在同几条走廊可能走到的另一张底片:大气氖被拆成两条整数质量,没有主张一种核打进另一种核。一九一九年的化学判决用的是质谱线的语言。氮瓶用的是碰撞与射程的语言。把氖二十与氖二十二读成嬗变产物,会把《自然》那则短讯删掉,换成闪烁屏。本页也不把 α 写成可以照着制备的入射体。
  • 放射性衰变链:索迪的同位素首先是链上的化学无法分开者:同一格子,不同原子量,常常还带着射线。本页的氖二十与氖二十二没有母体,没有子体,也没有可供静电计追踪的活度。词从衰变链里借来。证据改挂在稳定气体的整数质量上。不要把沥青铀矿里跟着铋走、跟着钡走的活性,见 放射性的发现,读成质谱仪上的氖线。活度追的是尚未称清的新元素。质谱追的是已经命名的旧元素里尚未拆开的质量。两条链不要收成一句“发现了同位素”。
  • 科学哲学:一个理论可以把质量二十二派给仪器色散、派给氢化物、派给尚未除尽的碳氧、派给一种新的惰性气体,而不必让“元素”这个词裂开。抛物线让二十二不可见性破产。整数线让氢化物与新格子同时变贵:它们必须解释为什么位置贴着二十二点零零,为什么强度比钉死二十点二,为什么参考线尺不跟着挪。波普尔式的冒险很具体:若二十二随碳氧参考线一起消失,或量出来稳定偏离整数,同位素阅读就垮。当时它没有消失,也没有偏离到规则外面。库恩式的压力也在:化学家习惯一种元素一份原子量;接受氖是混合物,等于改“原子量在给谁记账”。本页不把这次发现写成范式课的寓言。它只提供一份判决记录:辅助假设被逐条逼到墙角之后,稳定同位素才作为底片上的对象进场。

参考文献

  1. Aston, F. W. “A Positive Ray Spectrograph.” Philosophical Magazine, Series 6, 38, 1919, 707–714. DOI: 10.1080/14786441208636004
  2. Aston, F. W. “The Constitution of the Elements.” Nature, 104, 1919, 393. DOI: 10.1038/104393b0
  3. Aston, F. W. “The Constitution of Atmospheric Neon.” Philosophical Magazine, Series 6, 39, 1920, 449–455.
  4. Aston, F. W. “The Mass-Spectra of the Chemical Elements.” Philosophical Magazine, Series 6, 39, 1920, 611–625.
  5. Aston, F. W. “The Bakerian Lecture.—Mass Spectra and Isotopes.” Proceedings of the Royal Society of London. Series A, 99, 1921, 87.
  6. Soddy, F. “Intra-atomic Charge.” Nature, 92, 1913, 399–400.
  7. Thomson, J. J. Rays of Positive Electricity and Their Application to Chemical Analyses. London: Longmans, Green and Co., 1913.
  8. Aston, F. W. Isotopes. London: Edward Arnold, 1922.

延伸阅读

  • 与 质谱法、原子结构 对读:方法总图与壳层教材,都不是一九一九年用两条整数线主张氖是混合物的那一次判决。
  • 与 瑞利与拉姆齐 1894、惰性气体 对读:氩是密度差逼出的新元素;氖的二十与二十二是旧格子里的新质量。
  • 与 尤里 1931、卡尔斯鲁厄与原子量 对读:光谱位移与平均账单都不是质谱仪底片上的那两条线。
  • Squires, G. “Francis Aston and the Mass Spectrograph.” Dalton Transactions, 1998, 3893–3899. 仪器史综述,不是本页要复述的装配说明。
  • Hughes, J. “Making Isotopes Matter: Francis Aston and the Mass-Spectrograph.” Dynamis, 29, 2009, 131–157.