尤里一九三一年的氘：液氢残渣原子光谱里的质量二同位素

破除误解：不是聚变燃料，不是原子结构课，也不是摩尔表上的修订#

第一个误解，是把本页读成重氢燃料、重水工厂，或后来核装置里的原料故事。通信和长文交出的是原子光谱。样品是放电管里的氢，尺子是二十一英尺光栅的二级光谱，色散大约每毫米一点三一埃。他们问的是：巴尔末线旁有没有一组位置可用约化质量事先写出的弱线；若把蒸发后留下的残渣送进同一根管子，这些弱线会不会相对变亮。变亮证明新线跟着样品走，而不是跟着过曝的主线走。本页只读当时发表了什么光谱证据。不写如何把水里的重同位素做成可称量的氧化物，不写电解，不写任何可照做的生产步骤。把后话提前写进一九三一年的底片，会把一条波长判决读成一份工艺说明书。

第二个误解，是把本页读成原子结构总览，或读成玻尔轨道已经被称出来。约化质量进入里德伯常数，是一九一三年以后氢光谱的标准修正：核不是无限重，电子绕的是质心。质量二的核让约化质量更接近电子质量，项值略升，波长略短，线向紫端移动。计算给出位移，不等于本页在重讲轨道半径或后来的波函数。玻尔模型怎样用氢的项值差站住，见 玻尔原子模型。氢原子后来怎样被量子力学重写，见 氢原子的量子理论。那些页管理论槽。本页管底片上那一毫米。位移是核质量的光学后果，不是核里有几个质子的点名。原子序数那条直线在 莫塞莱一九一三年的高频率谱。莫塞莱量内层 X 射线对整数。尤里量可见巴尔末线对核质量。两把尺子不要焊在同一张年表上。

第三个误解，是把本页读成摩尔概念，或读成只要把氢的原子量再称一次。化学原子量把天然混合物当成一种元素的重量。物理原子量当时以氧十六等于十六，用质谱看单个核素。一九三一年七月一日，伯奇与门泽尔指出：氢在两套标尺上几乎同为一点零零七七到一点零零七七八。若氧已经证明是混合物，这点巧合更像是质谱只看见了轻的那一种。他们假定质量为二，算出相对丰度大约四千五百分之一。尤里改看原子光谱。摩尔是计数单位，见 摩尔与物质的量。平均原子量是一锅汤的账单。本页要看见的是汤里那一滴有自己的谱线。卡尔斯鲁厄之后原子量才变成公共数字，见 卡尔斯鲁厄与原子量。公共数字仍然是混合物。光谱位移才把混合物拆开。

第四个误解，是把布里克韦德与墨菲写成助手脚注，或把本页写成尤里一个人的感恩节顿悟。光谱在哥伦比亚，由尤里与墨菲用伍德放电管的所谓黑阶段拍摄：那种电流与气压配置，让原子线相对分子线最亮。残渣样品在华盛顿国家标准局，由布里克韦德从液氢的蒸发尾液里取出，寄到纽约。一九三一年十二月二十九至三十日，美国物理学会年会在新奥尔良杜兰大学召开，三人联名的十分钟报告列入摘要。通信署三个人的名。一九三四年诺贝尔化学奖只授给尤里。奖项名单不是实验室分工的完整清单。本页把人名写回联名通信，把奖单独写成奖。

对象：计算位移、普通氢里的弱线，以及残渣把新线相对变亮#

伯奇与门泽尔的数字是搜寻动机，不是判决。动机还有一张更早的表。一九三一年八月《美国化学会志》第五十三卷，赫里克·约翰斯顿把核素排成周期，尤里紧接着给出《原子核的自然系统》。当时中子尚未被写出，核仍被画成质子加核内电子。尤里把已知核素画成实心圆，把空位画成空心圆，图案向下延伸时需要质量二的氢来补格。图可以激励人去找，不能代替波长。预言指向丰度。判决指向谱线。

位移从约化质量来。里德伯常数不是无限重核的那个极限值，而是极限值乘以核与电子的质量比。氢一与氢二的核质量大约差一倍，巴尔末公式里每一条线都应当向短波挪一截，挪多少可以先算出来。长文用当时最好的常数给出真空波长。氢一的α线六点五六四六八六埃，氢二应在六点五六二八九九埃，差一点七八七埃。β线差一点三二三埃，γ线差一点一八二埃，δ线差一点一一七埃。二十一英尺光栅的二级光谱上，一点三埃大约是一毫米。毫米是眼睛在底片上可以指认的间隔，不是事后用软件去拟合的肩峰。

普通钢瓶氢已经被拍过。曝光拉到氢一原子线刚能上底片所需时间的大约四千五百倍，β、γ、δ的计算位置上出现极弱的新线。α线当时被主线的晕挡住。弱到这个程度，有两条现成的反对意见。第一条：它们是过曝原子线的光栅鬼线，位置碰巧靠近计算值。第二条：它们是氢分子光谱里尚未被编目的线。通信把两条都挡回去。分子线用放电管的白阶段核对：分子光谱被增强时，新线并不跟着亮起来，微光度计曲线上只剩一点不规则。鬼线用相对强度核对：同一套光栅上，已知鬼线相对主线的比例，在普通氢与第一份残渣里差不多；第二份残渣里，新线相对氢一的强度却跳上去。鬼线不会因为样品换了就单独变亮。新线会。

残渣是判决的另一半。国家标准局当时是美国少数能提供若干升液氢的实验室之一。通信写明：第一份残渣取自常压蒸发后留下的尾液，新线没有明显变亮；第二份取自更接近三相点的蒸发残渣，新线相对普通氢显著变亮，相对第一份也更亮。长文把第二、第三份残渣写成同一类增强。增强的幅度，他们用刚好能把对应谱线拍上底片所需的最短曝光时间来估：普通氢大约四千分之一或更稀，第二份大约八百分之一。数字是照相密度的比较，不是一份已经校准的丰度标准。本页只取当时印出的这一对比：残渣若不能把新线相对变亮，弱线就仍可能是鬼线；变亮了，位置又对上约化质量，质量二才从猜想变成底片上的核素。蒸发在这里是样品史，不是操作规程。温度、压力、尾液体积怎样被写成可重复的浓缩手续，通信没有当作工艺发表，本页也不补写。

α线在增强后的样品里才量得清楚。它裂成双线，间隔大约零点一六埃，与当时测到的氢一α精细结构间隔同属一档。双线是氢原子线该有的精细结构，不是一条杂质线碰巧坐在计算位置上。新线也比过曝的氢一原子线更窄，通信把它读成多普勒宽度随质量下降。波长表把观测位移收成一点七九、一点三三、一点一九、一点一二埃这一档，与计算值在百分之一埃量级上重合。重合加增强，才是硬句。

通信还写了一句阴性结果：没有找到质量三的氢。它的线会落在底片晕光严重的区域。阴性不是证明不存在，只是当时的底片够不到。中子由查德威克在一九三二年二月的《自然》短讯里写出，见 查德威克一九三二年的中子。尤里通信的收稿日是一九三一年十二月五日，比中子短讯更早。质量二的氢被看见时，核还没有被改写成质子加中子。本页因此也不把氘核的结合能或后来的核结构讲义倒填进去。结合能那一章在 结合能与质量亏损。一九三一年的账是光谱。

化学界的跟进不要提前。一九三三年，三人在《化学物理杂志》才给质量二的氢提议名字与符号。氘是后贴上的标签，不是底片上已经写好的元素符号。普林斯顿的沃克·布利克尼同年用质谱看见氢二，作为独立证据。质谱怎样按质荷比排开核素，总览在 质谱。阿斯顿一九二三年的专著仍把氢写成简单元素。本页的判决不靠质谱峰。吉尔伯特·路易斯是尤里在伯克利的导师，见 吉尔伯特·路易斯；他后来得到几乎纯的重氢氧化物，那是另一组论文，本页不写制备。玛丽·居里用活度追到钋与镭，见 玛丽·居里。氢二没有活度可追，它靠的是波长。放射性衰变链里的同位素，和这一种没有射线的轻同位素，不要收成同一句「发现同位素」。

反事实：若只有弱线，若把位移读成别的劈裂#

若他们只把钢瓶氢里那几条极弱的卫星送去发表，伯奇与门泽尔的预言会得到一张位置表，却过不了鬼线这一关。过曝的氢一原子线两侧本来就会出现光栅周期带来的假线。假线的位置几乎固定，强度跟着主线走。计算值落在某一条鬼线附近，并不是罕见的巧合。残渣把新线相对变亮，同时不把已知鬼线按同一比例抬高，才把「碰巧」的代价抬上去。没有这一半，质量二仍然可以是一张算对了的波长表，钉不进样品。

若两份残渣都无法把新线相对变亮，故事会停在「普通氢里也许有杂质」。尤里把发表往后推，等的就是这一对照。常压那一份没有给出预期的增强，通信没有删掉；三相点附近那一份给出增强，判决才成立。对象不是「液氢被蒸发过」，而是「残渣改变了新线相对氢一的强度」。改变发生了，浓缩才作为光谱证据进入论文。怎样让改变发生，不是本页的句子。

若有人把向紫端的位移读成磁场里的劈裂，权限就被用错了。一八九六年莱顿那台磁铁把钠 D 线先展宽后劈开，见 塞曼一八九六年。塞曼移动随场强变，随观察方向变偏振。尤里的新线不靠外加磁场出现，位置由核质量事先给出，整组巴尔末线按同一套约化质量一起挪。挪的是线心，不是一条线裂成π分量和σ分量。原子光谱的总图在 原子光谱。总图会把塞曼与同位素移位写在同一章。本页只留同位素移位。把磁致劈裂提前写进哥伦比亚的光栅，会把一台没有磁铁的放电管写成塞曼演示。

若一九三五年阿斯顿修订氢的质谱原子量这件事发生在搜寻之前，伯奇与门泽尔的巧合会消失。修订后的物理标尺不再需要一个重同位素来填平两套数字。尤里在诺贝尔演讲校样上加过一段附言：论证虽然事后看来不成立，他仍愿保留，因为没有这句预言，他们大概不会去找。找的决定来自一张后来被撤掉的账。找到的东西并不因此变成假的。底片上的位移不依赖那两套原子量是否真的差出四千五百分之一。后来的天然丰度更接近六千五百分之一到六千七百分之一。通信里的四千分之一是曝光时间比，不是最后的地球化学标准。标准可以改。波长表改不掉。

索迪 一九一三年为放射性衰变链里那些原子量不同、化学性质几乎不可分的物种写下同位素一词。定义里一度含有化学上分不开。氢一与氢二的相对质量差大到光谱、蒸汽压都会分开，索迪因此长期不愿把氘叫做氢的同位素。他承认那是另一种氢，只是不肯让这个词跨出重元素衰变链。名词之争说明：对象可以先被光谱钉住，再被分类学追认。本页钉的是光谱。分类学的前史在 原子论演变，也在居里那一代用活度追新元素的放射化学，见 放射性的发现。两条路最后都走进同一张核素图。一九三一年走的是没有射线的那一条。

跨域连接#

• 塞曼一八九六年：莱顿的磁铁把钠 D 线按场强劈开，移动随偏振和观察方向变。本页的位移不靠外场，整组巴尔末线按约化质量一起向紫端挪。把同位素移位读成尚未通电的塞曼效应，会把一台没有磁极的放电管写成磁光实验。磁场改的是简并。核质量改的是里德伯常数。两套移动都叫光谱位移，尺子不是同一把。
• 玻尔原子模型：一九一三年用项值差对上氢的线系，随后用有限核质量把电子质量换成约化质量。本页把这一修正从氦、锂的核电荷问题，改写成氢自己的两种核质量。模型给出应出现在哪一埃；残渣给出新线是否跟着样品走。不要把感恩节的底片读成玻尔半径被称出来了。半径是理论槽里的长度。本页量的是波长差。
• 太初核合成：宇宙第一分钟把氘当成尚未烧完的轻核，今天的原初丰度用来钉重子光子比。本页只证明地球上的氢样品里可以看见质量二的原子线。实验室丰度当时估成四千分之一量级，与原初 D/H 不是同一个数，也不是同一份样品。把巴尔末位移写成大爆炸已经在哥伦比亚被看见，会把一九三一年的光栅提前搬进第一分钟。先有核素，后有宇宙学探针。
• 查德威克一九三二年的中子：中子短讯印在氘的通信之后。尤里写信时，核仍被画成质子加核内电子，墙上那张空心圆并不包含中子这个构件。看见质量二，不等于已经看见一个质子绑住一个中子。把结合能倒填进一九三一年的巴尔末表，会把尚未发表的中子写成光谱的前提。光谱不需要中子才能成立。核模型后来需要光谱已经成立。
• 原子论演变：同位素一词从放射性衰变链里长出来，定义一度要求化学上分不开。氢二用光谱先把自己和氢一分开，再倒逼这个词改口。索迪可以拒绝标签，拒绝不了波长。本页不重写从道尔顿到卢瑟福的整条原子论。它只提供一个反例：最轻的元素也可以有看不见射线的第二种核素，而第一种判据不是活度，是巴尔末线旁那一毫米。

参考文献#

1. Urey, H. C., Brickwedde, F. G. & Murphy, G. M. “A Hydrogen Isotope of Mass 2.” Physical Review, 39, 1932, 164–165. DOI: 10.1103/PhysRev.39.164
2. Urey, H. C., Brickwedde, F. G. & Murphy, G. M. “A Hydrogen Isotope of Mass 2 and its Concentration.” Physical Review, 40, 1932, 1–15. DOI: 10.1103/PhysRev.40.1
3. Urey, H. C., Brickwedde, F. G. & Murphy, G. M. Abstract no. 34, thirty-third annual meeting of the American Physical Society, Tulane University, 29–30 December 1931. Physical Review, 39, 1932, 854.
4. Urey, H. C. “The Natural System of Atomic Nuclei.” Journal of the American Chemical Society, 53, 1931, 2872–2880. DOI: 10.1021/ja01359a005
5. Birge, R. T. & Menzel, D. H. “The Relative Abundance of the Oxygen Isotopes, and the Basis of the Atomic Weight System.” Physical Review, 37, 1931, 1669–1671.
6. Bleakney, W. “Additional Evidence for an Isotope of Hydrogen of Mass 2.” Physical Review, 39, 1932, 536.
7. Johnston, H. L. “A Periodic Arrangement of the Atomic Nuclei. The Prediction of Isotopes.” Journal of the American Chemical Society, 53, 1931, 2866–2871. DOI: 10.1021/ja01359a004
8. Giauque, W. F. & Johnston, H. L. “An Isotope of Oxygen, Mass 18. Interpretation of the Atmospheric Absorption Bands.” Journal of the American Chemical Society, 51, 1929, 1436–1441.

延伸阅读#

• Brickwedde, F. G. “Harold Urey and the Discovery of Deuterium.” Physics Today, 35(9), 1982, 34–39. 联名作者事后写的样品史与动机，不是本页的光谱表。
• Urey, H. C. Nobel Lecture, “Some Thermodynamic Properties of Hydrogen and Deuterium.” Nobel Prize in Chemistry 1934, Stockholm, 12 December 1935. 含阿斯顿修订原子量之后的附言。
• Urey, H. C., Murphy, G. M. & Brickwedde, F. G. “A Name and Symbol for H².” Journal of Chemical Physics, 1, 1933, 512–513. 命名在光谱判决之后。
• 与 光谱学、原子结构、摩尔与物质的量 对读：方法总图、壳层教材、平均账单，都不是一九三一年那一毫米位移。