施陶丁格 1920：高分子怎样被写成共价长链

破除误解：不是塑料工业总览，不是聚合规程，不是苯环那一页，也不是一九二〇年已经有了那个词#

第一个误解，是把本页读成 塑料时代 的理论附录，或读成“施陶丁格发明了塑料”。贝克兰的酚醛在一九〇七年已经进模具。赛璐珞更早。那些材料在工厂里先存在。一九二〇年的判决是：这类固体的化学身份，可以是共价长链，而不必是胶团。先有用的固体，后有被允许写进价键语言的分子。两页的未知数不是同一个。

第二个误解，是把本页读成 聚合反应 的缩写，或读成一份应当复述的聚合规程。长文讨论过苯乙烯变成当时叫做偏苯乙烯的固体，甲醛变成仲甲醛，异戊二烯变成橡胶状产物。讨论的是产物该写成环还是写成开链，不是怎样称量、怎样加热、怎样拿到可用的塑料。把引发剂、温度窗口或工业配方提前焊进苏黎世的卷页，会把一条分类学主张换成工艺许可。本页停在主张被印出的那一年。

第三个误解，是把本页读成 凯库勒 1865 的续集，或读成“又一张苯环”。一八六五年钉死的是六元闭合骨架，好让六个氢在化学上等价。施陶丁格把同一套主价用到另一方向：不闭合，继续连。环与长链都靠碳的四价。对象不同。把本页写成苯节上的蛇衔尾，或写成芳香性总览，会把开链判决换成闭合六边形。本页只取碳链被推到胶体尺度之后的那一次改口。

第四个误解，是把一九二〇年的题目直接说成“大分子这个词已经被印出”。Makromolekül 出现在两年后他与雅各布·弗里奇关于橡胶加氢的那篇《瑞士化学学报》里。一九二〇年用的是高相对分子质量的聚合产物、真聚合、正常价。词可以后到。连通式可以先行。把后两年的名字提前三年写成已经印在《会志》上，会把六月十二日那份分类文本删掉。本页管的是长链被允许用主价写出来的那一年。名字的公共化是后一页。

第五个误解，是把论文里出现过的沸点升高、熔点降低，读成他已经称出了链有多长，或读成“如何测定高分子量”。他写得很硬：对这类胶体，通常得不到一个分子量；残留单体很难除尽，测出的数字会剧烈散开；若用除尽单体的样品，溶剂的沸点或熔点几乎不动。施托贝与波斯尼亚克对偏苯乙烯已经给出过这类观察。失败是证据。失败不是一份可以照着标定的分子量规程。对象是历史分类，不是分析手册。

第六个误解，是把长链写成施陶丁格一个人的发明。一九一〇年塞缪尔·皮克尔斯已为天然橡胶画过类似的开链式，施陶丁格在正文里点名引用。哈里斯等人则把橡胶读成八元环再靠双键上的偏价聚成胶团。施勒特尔把聚合产物读成分子化合物，而不是环丁烷。本页保留苏黎世那一次把“正常价已经够用”写成总纲领的印刷记录，也保留开链式并非从零开始。词后来胜出，并不把一九一〇年的橡胶式从文献里抹掉。

对象：真聚合、开链式，以及被写进《会志》的那句“正常价已经够用”#

第一件公开硬物是分类。聚合这个词当时用得很乱。施陶丁格把它收成两类。真聚合：两个或多个分子合成组成相同、相对分子质量更高的产物，原子的连接方式仍与单体同类。例子包括三苯甲基合成六苯乙烷、苯乙烯变成偏苯乙烯、异戊二烯变成橡胶、甲醛变成仲甲醛。假聚合或缩合聚合：过程里原子发生重排，产物的键合类型已与单体不同。羟醛、安息香被放进这一边。本页的权限在真聚合。真聚合还可以再分：有的走到四元、六元乃至八元环；有的走到当时几乎无法结晶、外观像胶体的高相对分子质量产物。环还是长链，当时不能从结构上预先判死。肉桂酸走到环；它的酯却可以走到高相对分子质量产物。苯乙烯走到偏苯乙烯；不对称的 1,1-二苯乙烯却走到环丁烷。差别被写成观察，不是写成可以照着切换的开关。

第二件硬物是高相对分子质量产物的连通式。这类产物往往无定形，表现为胶体。有的不溶于单体，生成时就沉出来，仲甲醛与溴乙烯属于这一类。有的可以胶态溶在单体里，加入其他溶剂或蒸走单体才析出；偏苯乙烯被放在这一边。对所有这些胶体，他主张不必另请副价来把许多小分子黏成胶团。可以假定：不饱和分子先像成环那样彼此结合，只是由于某种、也许是立体的原因，环没有合上，于是许多、也许几百个分子继续连下去，直到大分子之间达到随温度、浓度和溶剂而变的平衡。仲甲醛被写成一长串氧亚甲基。偏苯乙烯被写成一长串 -CH₂-CH(C₆H₅)-。天然橡胶被写成与皮克尔斯相近的异戊二烯开链式。合成聚异戊二烯被预期不如天然橡胶规则，因为连接方式不必同样整齐。这些式子是结构命题。结构命题不是配料单。

第三件硬物是末端，以及他把末端从反驳改写成正例。反对者会说：开链两端还留着不饱和原子，价没有用完，式子不合法。他的回答是计数。以几百个甲醛分子为例，聚合之前有两倍于此的反应性位点；若它们合成一个仲甲醛分子，只剩下两个未饱和端。反应性因此可以低几百倍。这与观察一致：高相对分子质量产物比单体钝得多，却仍能保留单体的某些反应。官能团 在这里落到最具体的一层：端基可以存在，只是相对于整条链变得稀。他引用较早的氢卤酸与仲甲醛工作，把产物读成一端是羟基、一端是卤素的氧亚甲基链。端基是开链的痕迹，不是一份应当复述的卤化手续。醋酸那样的缔合，他仍留给副价。副价没有被废除。它被从聚合产物的默认解释里拿掉。

文末写着苏黎世、一九一九年七月。印出是次年六月。地点属于印刷记录，不属于人物传记。吉尔伯特·路易斯 一九一六年已经把共价写成共享电子对。施陶丁格一九二〇年用的词仍是正常价、主价。电子对让“共价长链”后来更好画。两套语言不要焊成一句“一九二〇年已经在用路易斯结构”。本页的未知数是链有没有资格当一个分子，不是孤对往哪里去。

它钉死了什么，以及它没有量到的东西#

它钉死的是：胶体外貌不必等于胶团结构。格雷厄姆以来，扩散慢、黏、散射光的体系被叫做胶体。沃尔夫冈·奥斯特瓦尔德把这一片叫做被忽视的尺度。许多化学家因此默认，橡胶、纤维素、蛋白质、偏苯乙烯的“高分子量”是小分子靠偏价或副价聚出来的表观量。施陶丁格把这句话反过来：粒子可以就是分子；分子可以大到进入胶体尺度。丁达尔光路与高黏度于是可以是链自己的性质，而不必先发明一种尚未被分离的缔合体。表面与胶体化学 仍管界面与胶粒稳定。本页管的是：有一类“胶粒”，其内部原子已用主价连成一条。界面化学不因此作废。作废的是“凡是胶态就还不是分子”这一条捷径。

它钉死的是主价语言的外延。凯库勒让碳以四价彼此相连。小分子有机化学靠这套账活下来。胶体学派把账停在一个看不见的上限：再大，就改叫胶团，改用副价。一九二〇年的长文把上限从分类里拿掉。几百个单元若仍以正常价相连，它仍是一个分子。埃米尔·费歇尔曾觉得相对分子质量到四千已经接近不可想象，并把更大的渗透压读数视为缔合假象。那是一种合理的谨慎，不是一九二〇年必须接受的禁令。本页并不重做多肽合成，也不提前写出蛋白质的残基数。它只要求：外观像胶体，不能自动把主价账本合上。

它没有量到链有多长。依数性几乎不动，被他读成分子极大或方法不适用，而不是读成一张分子量表。黏度定律、端基定量、超离心沉降、纤维 X 射线周期，都是后到的尺子。一九二二年的加氢实验也不在本页：双键被饱和之后，若胶态来自双键上的偏价缔合，胶体性质应当一起消失；弗里奇与他报告，氢化橡胶仍保持胶态。那是后一页的硬物。本页若把加氢、黏度计或斯韦德贝里的转头提前写成一九一九年七月已经完成的实验室结算，就会把一条纲领做成一份许可。一九五三年的诺贝尔化学奖同样是后贴上的标签。本页停在长文被印进第五十三卷的那一年。

它没有覆盖缩聚里脱掉小分子的那一类反应，也没有写出尼龙式的计量聚合。假聚合被他单列，恰恰为了把重排与真聚合分开。卡罗瑟斯一九三一年的综述是另一套管。交联网与线型链后来才被分开记账。本页交出的是：至少有一类高相对分子质量产物，开链主价式已经够用。够用不是已经量完。

若继续坚持“凡是胶态必是小分子缔合”，偏苯乙烯、仲甲醛与橡胶就永远进不了有机结构式。若必须先用依数性称出整数个单体才准使用分子这个词，链越长，尺子越盲，禁令就越硬。辅助假设被逼到墙角之后，长链才作为化学对象进场。一九二〇年先交出的是：不必另请副价，正常价已经够把式子写完。

跨域连接#

• 气体动理论：物理页把温度写成大量分子平动动能的统计，把扩散与布朗运动写成粒子被周围分子撞击后的轨迹。胶体学派借用同一套图像：橡胶溶液里走得慢、散射光的，是比小分子大得多的粒子。本页停在化学家必须改口的那一层：粒子可以就是一个用主价连起来的分子，而不必是许多小分子的可逆胶团。依数性几乎测不到，正是因为一个分子已经大到让摩尔数变得极小。不要把苏黎世的长文读成又一次花粉颗粒计数，也不要把麦克斯韦速率分布提前写成一九一九年已经完成的链统计。本页交出的是身份。身份指出的是价，不是碰撞频率。
• 生物物理导论：物理页把蛋白质折叠、分子马达与 DNA 双螺旋写成可测量的纳米力学对象，并把布朗运动从“胶体奇癖”改写成 $k_BT$ 尺度上的默认噪声。本页提供分类学前提：这些对象首先必须被允许当作共价大分子，而不是氨基酸或核苷酸的胶团。不要把一九二〇年的纲领读成已经拍下照片 51 号，也不要把光镊写成可以照着制备的操作。本页交出的是：胶态可以是分子尺度，分子尺度可以进入后来的生物物理。
• DNA与遗传：生命科学页把遗传写成一条可复制的共价多聚核苷酸，碱基配对是存储与复制的几何。本页不写基因，也不把磷酸二酯键写成一九二〇年已经画好的式子。它只提供更早的化学许可：一条由重复单元连成的长链，有资格叫分子。没有这步许可，纤维衍射可以仍被读成一种细胞高聚物的漂亮胶团照片。不要把《会志》里的偏苯乙烯式读成已经发现了双螺旋，也不要把复制酶写成可以照着重做的聚合规程。格子在化学里是链。格子在遗传学里是序列。两页共用“很长的共价分子”这一句。未知数不能同一句。
• 科学哲学：一个理论可以把偏苯乙烯的胶态派给尚未除尽的杂质、派给双键上的偏价、派给“真正的分子不能这么大”，而不必让分子这个词裂开。一九二〇年的纲领让这些辅助假设变贵：它们必须同时解释为何除尽单体之后依数性几乎不动，以及为何端基反应仍以极低浓度出现。波普尔式的冒险很具体：若后来所有所谓高聚物都被拆成可称量的小环或小缔合体，开链阅读就垮。它们没有被拆成那样。库恩式的压力也在：有机化学家习惯一种物质一份可以结晶、可以燃烧分析的分子式；接受“一个样品里住着许多不同长度的链”，等于改“分子式在给谁记账”。皮克尔斯的橡胶式、哈里斯的八元环与施陶丁格的真聚合，是对同一组胶态事实的三种写法。本页不把这次改口写成范式课的寓言。它只提供一份判决记录：副价假说被从默认位置拿掉之后，主价长链才作为化学对象进场。

参考文献#

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3. Pickles, S. S. “The Constitution and Synthesis of Caoutchouc.” Journal of the Chemical Society, Transactions, 97, 1910, 1085–1090. DOI: 10.1039/CT9109701085
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9. Frey, H. & Johann, T. “Celebrating 100 years of ‘polymer science’: Hermann Staudinger’s 1920 manifesto.” Polymer Chemistry, 11, 2020, 8–14. DOI: 10.1039/C9PY90161B

延伸阅读#

• 与 聚合反应 对读：总览收加聚、缩聚与链长分布；本页只保留一九二〇年把真聚合写成主价长链的那一次印刷。
• 与 塑料时代 对读：模塑先在工厂里；分子身份是后到的分类判决，不要焊成一句发明了塑料。
• 与 奥古斯特·凯库勒、凯库勒 1865 对读：四价开链可以无限延长，不是六元闭合骨架的同一页。
• 与 吉尔伯特·路易斯、官能团 对读：电子对与端基是后到或并行的语言，不是一九二〇年长文里的操作说明书。
• Carothers, W. H. “Polymerization.” Chemical Reviews, 8(3), 1931, 353–426. DOI: 10.1021/cr60031a001